釩液流電池用復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備與性能

中圖分類號(hào)：TQ028 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1004-0935（2025）06-0973-04

在釩電池（VRB）系統(tǒng)中，膜是影響電池性能的關(guān)鍵材料[1-3]。理想的膜應(yīng)具備高質(zhì)子導(dǎo)電性，能有效阻止釩離子滲透，保持電池的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)前，常用的膜是杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，基于全氟磺酸樹脂，憑借其C-F骨架和磺酸基團(tuán)，展現(xiàn)出了優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電性、耐氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性[5-7]。然而，Nafion 膜存在釩離子和水滲透的問(wèn)題，降低電池的效率和壽命[8-9]。高釩離子透過(guò)率導(dǎo)致電解液互串，影響電池性能[]。為此，研究者們嘗試通過(guò)摻雜有機(jī)或無(wú)機(jī)材料來(lái)改善隔膜的阻釩性能[11-13]，但仍面臨填料分布不均、界面相容性差，以及質(zhì)子導(dǎo)電性與阻釩性能的平衡等問(wèn)題[14-15]。

本研究提出了一種新型Nafion復(fù)合膜的制備方法。通過(guò)在Nafion溶液中采用原位聚合法制備聚麟腈微球（PZS），獲得不同比例的PZS/Nafion復(fù)合膜。此方法通過(guò)PZS微球填充Nafion的極性簇結(jié)構(gòu)，提升膜的阻釩性，優(yōu)化釩電池隔膜的綜合性能，解決現(xiàn)有技術(shù)中的瓶頸問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六氯三聚磷腈（ Cl₆N₃P₃ ）、 ^4，4′- 二羥基二苯砜（ C₁₂H₁₀O₄S ）、三乙胺（ C₆H₁₅N ）購(gòu)于上海麥克林科技有限公司，N，N-二甲基甲酰胺[HCON（ CH₃ ）2]購(gòu)于遼寧泉瑞試劑有限公司，氫氧化鈉（ NaOH ）購(gòu)于天津博迪化工股份有限公司，濃硫酸（ H₂SO₄ ）、硫酸氧釩（ ΔVOSO₄ ）硫酸鎂（ MgSO₄ ）及乙腈（ C₂H₃N ）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，無(wú)水乙醇（C2HOH）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）購(gòu)于沈陽(yáng)市試劑二廠，去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1Nafion樹脂溶液的制備

取 10g 全氟磺酸樹脂后置于反應(yīng)釜中，并加入100mL DMF溶劑，將反應(yīng)釜放置于干燥箱中，在200 C 下加熱反應(yīng) 10h ，以得到 10wt% 的Nafion樹脂。溶液隨后，向 10wt% 的Nafion樹脂中加人N，N-二甲基甲酰胺（DMF），并在水浴中加熱 ^4h ，直至Nafion樹脂完全溶解，獲得Nafion/DMF溶液。

1.2.2 聚磷腈（PZS）/Nafion復(fù)合膜的制備

制備不同PZS含量的復(fù)合膜。首先，將適量的Nafion/DMF溶液倒入燒杯中，加入稱量好的 ^4，4′- 二羥基二苯砜（BPS），在磁力攪拌器上攪拌至完全溶解。接著，加入六氯環(huán)三磷腈（HCCP）和三乙胺（TEA），得到均勻透明的溶液。將溶液倒在水平玻璃板上，放人 130^°C 的真空烘箱中干燥 ^4h 。冷卻至室溫后，將膜從玻璃板上剝離，得到PZS/Nafion復(fù)合膜。

1.2.3 表征方法

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的形貌；利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析膜的化學(xué)組成（ 500～3500cm^-1 ）；通過(guò)X射線衍射（XRD）測(cè)定膜的結(jié)晶度（ 2θ 范圍 5^°～90^° ）；使用 ΔX 射線光電子能譜儀（XPS）分析膜表面的化學(xué)成分 （Al-Kα ，1482.6eV ）；采用滴定法測(cè)定膜的離子交換容量（IEC），將膜樣品在去離子水中浸泡后用 ΔNaOH 滴定；釩離子滲透率測(cè)試中，將膜樣品置于H型測(cè)試池間，膜兩側(cè)分別充入同樣體積的 VOSO₄+H₂SO₄ 和MgSO₄+H₂SO₄ 滲透液，定期取樣測(cè)定采樣側(cè)釩離子的濃度，計(jì)算滲透系數(shù)；用交流阻抗法測(cè)定膜電阻，膜夾在兩個(gè)半電池間，滴入 H₂SO₄ 溶液，測(cè)量阻抗并計(jì)算膜電阻；在單電池中測(cè)試膜的充放電性能，電壓為 1.6～1.0V 。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的SEM分析

圖1為Nafion膜及PZS（ 1.5% ）/Nafion復(fù)合膜的表面和斷面照片。可見，Nafion膜表面光滑均勻，放大倍率為 1.00K 圖1（b）和（c）為PZS（ 1.5% ）/Nafion復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)，PZS微球均勻分布。圖1（d）和（e）為兩種膜的斷面照片，顯示復(fù)合膜內(nèi)部均勻分布著PZS微球。圖1（f）為復(fù)合膜斷面的局部放大圖，顯示PZS微球緊密連接，無(wú)明顯團(tuán)聚，即PZS被成功引入復(fù)合膜。

2.2 膜樣品的XRD分析

通過(guò)XRD對(duì)PZS材料、不同膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。由圖2可見，Nafion膜為半結(jié)晶性材料，在 2θ≈15～20^° 、 35～45^° 處顯示出明顯的半結(jié)晶峰和無(wú)定形峰。對(duì)比PZS（ 0.25% ）/Nafion、PZS（ 2% ）/Nafion膜和Nafion膜的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，PZS材料的引入并未改變Nafion材料的衍射峰的位置，但PZS含量增加使峰值強(qiáng)度增強(qiáng)，峰位略右移，峰形無(wú)明顯變化，表明Nafion膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

2.3 復(fù)合膜的FT-IR分析

圖3為樣品的紅外光譜圖。可見，在PZS的譜圖中， 840cm^-1 為P-N特征峰， 941cm^-1 和 942cm^-1 為 P-O-Ph 峰， 1 200cm^-1 為 P=N 峰， 1140cm^-1 為scriptstyle0=S=0 伸縮振動(dòng)峰， 1490cm^-1 和 1580cm^-1 為 C=C 振動(dòng)峰。在Nafion譜圖中， 1 206cm^-1 為C-F不對(duì)稱伸縮峰， 1145cm^-1 為 CF₂ 伸縮峰， 1060cm^-1 為HSO₃? 伸縮峰， 982cm^-1 為C-O-C伸縮峰。復(fù)合膜具有Nafion和PZS的特征吸收峰，表明PZS被成功引入復(fù)合膜中，未改變Nafion的性質(zhì)。

2.4 復(fù)合膜的XPS分析

以X射線光電子能光譜儀（XPS）分析PZS（ 1.5% ）/Nafion復(fù)合膜的化學(xué)組成。如圖4所示，Nafion膜主要含C、F、O、S元素，其結(jié)合能分別為285、687、532和 167eV 。PZS（ 1.5% ）/Nafion復(fù)合膜還包含P、N和CI元素，其原子百分比分別為 1.45% /1.26% 和 0.76% ，結(jié)合能分別為134、398和 234eV 。這表明PZS微球已成功引入Nafion膜，與紅外光譜和X射線衍射分析結(jié)果一致。

2.5復(fù)合膜的離子滲透性能

室溫下不同隔膜的離子滲透特性如圖5所示。可見，PZS微球的加入會(huì)增加膜的面電阻，降低電導(dǎo)率。因此，控制PZS微球的量對(duì)于保持復(fù)合膜的電導(dǎo)率和電池性能至關(guān)重要。同時(shí)，圖5顯示了PZS/Nafion復(fù)合膜的電導(dǎo)率低于Nafion膜，原因可能在于PZS微球不導(dǎo)電，它們占據(jù)了膜中的離子通道，阻礙質(zhì)子的傳導(dǎo)。隨著PZS含量的增加，膜的電導(dǎo)率逐漸降低。為確保復(fù)合膜的優(yōu)良電池性能，需優(yōu)化PZS微球的用量。

2.6 復(fù)合膜的電池性能

將PZS/Nafion復(fù)合膜組裝成電池，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試以評(píng)估其性能。圖6a顯示不同電流密度下Nafion膜與PZS/Nafion復(fù)合膜的電流效率（CE）。隨著電流密度增加，電流效率提升，因?yàn)楦叩碾娏髅芏瓤s短了電池達(dá)到相同電壓所需的時(shí)間，從而減少了釩離子的透過(guò)率。當(dāng)PZS含量超過(guò) 1.5% 時(shí)，復(fù)合膜的電流效率下降，因?yàn)檫^(guò)多的PZS微球增加了膜的厚度和電阻，降低了電導(dǎo)率。

圖6（b）顯示電壓效率隨電流密度增加而下降，因電池內(nèi)部極化增大，同時(shí)PZS微球的引入也增加了膜電阻，進(jìn)一步降低電壓效率。圖6（c）表明，PZS/Nafion復(fù)合膜的能量效率普遍高于Nafion膜，但隨著電流密度增加，能量效率呈下降趨勢(shì)。在低電流密度（ 40mA?cm^-2 ）下，PZS（ 1.5% ）/Nafion膜的能量效率高于PZS（ 2% ）/Nafion膜，而在高電流密度（ 160mA?cm^-2 ）下，兩者差異較小。因此，PZS（ 1.5% ）/Nafion膜在綜合性能上優(yōu)于其他比例的PZS/Nafion 膜[6]

在綜合考慮膜的基本物理性能和電池性能后，選擇PZS（ 1.5% ）/Nafion復(fù)合膜進(jìn)行進(jìn)一步的循環(huán)性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)在 100mA?cm^-2 的電流密度下進(jìn)行了200次充放電循環(huán)，結(jié)果見圖7。測(cè)試表明，PZS（ 1.5% ）/Nafion復(fù)合膜在200次循環(huán)后，電流效率（CE）和能量效率（EE）保持穩(wěn)定，幾乎沒有衰減。這表明電池在運(yùn)行過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性。PZS（ 1.5% ）/Nafion復(fù)合膜的電流效率為 96.97% 能量效率為 74.73% 。與Nafion膜相比，在相同電流密度下，PZS（ 1.5% ）/Nafion復(fù)合膜的CE和EE均顯著提高。這表明，PZS（ 1.5% ）/Nafion復(fù)合膜在強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性的電解液中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并在增強(qiáng)阻釩能力的同時(shí)，展現(xiàn)了更優(yōu)的電池性能。

3結(jié)論

本研究通過(guò)原位聚合法在全氟磺酸樹脂的鏈段結(jié)構(gòu)中引入不同比例的聚麟腈粒子，制備了Nafion基復(fù)合質(zhì)子交換膜。PZS粒子在Nafion膜中均勻分布并成功引入。PZS（ 1.5% ）/Nafion復(fù)合膜在電流效率和能量效率方面仍優(yōu)于純Nafion膜。在200次充放電循環(huán)測(cè)試中，復(fù)合膜的電流效率（ 96.97% ）和能量效率（ 74.73% ）保持穩(wěn)定，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和電池性能。

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Preparation and Performance of Composite Proton Exchange Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries

ZHANG Jianguol， XIAO Wei 2

（1.LiaoningKejingNewMaterialsCo.，Ltd.，ShenyangLiaoning11o172， China;

2. College of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，F(xiàn)ushun Liaoning 1130o1， China）

Abstract： In this study，composite proton exchange membranesof PZS/Nafion were preparedvia in-situ polymerization，using hexachlorocyclotriphosphazene （HCCP） and ^4，4′ -dihydroxydiphenyl sulfone （BPS） as polymerization monomers in a Nafion resin solution.Theresearchdemonstrated thatPZSmicrospheresweresuccessfullyintroduced intothepore structureof the Nafion membrane.Performance testsand analyses wereconducted on PZS/Nafion composite membranes with diferent PZS contents.The results showed thatthe comprehensive performanceof allPZS/Nafioncompositemembranes exceded thatof the pure Nafion membrane，with the composite membrane containing 1.5% PZSexhibiting the best performance.This membrane's vanadiumion permeability coefficient was 3.13×10^-8cm²?min^-1 ，and its tensile strength reached 19.95MPa .Furthermore， the single cell assembled with the PZS （1.5%） /Nafion composite membrane exhibited excellent charge-discharge performance.

Keywords： Compositemembrane;Protonexchange membrane;In-situpolymerzation;Vanadiumionpermeability; Charge-discharge performance