FeOOH - TiO2 /MMTGR納米復合材料的制備及光催化性能的研究

中圖分類號：X75

文章編號：1674-6139（2025）07-0066-06

文獻標志碼：B

ResearchonPreparationofFeOOH-TiO/MMTGR Nano-films and Its Photocatalysis Performance

Wang Xuyue

（PowerChina Eco-environmental Group Co.，Ltd.，Shenzhen 5181OO，China）

Abstract：Thispaperprepared MMTGRcompositesubstratewithphysicalcompositemethod.Theirmicroscopicsurfacemorphology and specific surface area of materials were analyzed by TEM，BET，FT-IR.FeOOH- ??TiO₂ nanofilm materials were prepared by the self -assembly method.A multiphase mineral system was constructed by the highly active nano -FeOOH-TiO₂ composite membrane and modifiedlaymineralmatrix.Theinfluenceofsemiconductorcompositesandsubstratepropertiesontheirphotocatalyticpropertiswere discussed.Thesergisticandcyclicpromotionmechanismofteouplingofdsoption，catalysisandodationofpolutantsasre vealed.The experimental results could provide reference for the design of high-efficiency photocatalysts.

Keywords：FeOOH; TiO₂ ；montmorillonite；graphene；photocatalysis

前言

鐵（氧氫）氧化物是地質催化作用和光催化應用研究中被廣泛關注的半導體礦物材料。近年來國內外學者將納米鐵氧化物應用于土壤修復和污水深度處理，在可見光催化降解有機污染物包括土壤污染物及其淋洗液的促進機制方面研究也在不斷深化與改進[1-2] 。

TiO₂ 具有良好熱穩定性，價格低廉。由于 TiO₂ 經紫外光輻照后，具有超親水特性。學者在 TiO₂ 光催化制氫原理、催化降解污染物機理、提高光催化效率等方面作了大量研究[3]

蒙脫石（MMT）為層狀硅酸鹽礦物，自然儲量豐富[4]。蒙脫石層間域中主要含可交換性陽離子及H₂O ，可交換性陽離子在蒙脫石結構中起到了重要作用。由于蒙脫石獨特的層間結構，其吸附容量較高，有很高的離子交換性[4-5] 。

石墨烯（GR）具有獨特的結構特征，優良的電子傳導性能，它的電子遷移率可達 2.5×10⁵cm²/V?s_? 且比表面積極大，石墨烯屬于光催化半導體薄膜材料的理想基體。但石墨烯也存在價格昂貴，無法大批量生產制備等缺陷[6]

研究以改性蒙脫石、蒙脫石石墨烯混合材料作為基底，應用自組裝方法在不同基底上負載FeOOH納米復合膜，應用TEM、UV-Vis、FT-IR技術對樣品進行表征。探究半導體復合層序、基底性質對以粘土礦物基體負載高活性的納米針鐵礦和二氧化鈦材料的光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

（3-巰基丙基）三甲基硅烷（ （95% ）、甲苯、無水乙醇、四氯化鈦、硝酸鐵·九水、過氧化氫（ 30% ）、抗壞血酸、硫酸、鹽酸、硝酸、溴化鉀，試劑均為分析純。液氮（ 99% ）;鈉基蒙脫石（高純度，300目）等。

JEM2100F型場發射透射電鏡、Lambda750S型紫外/可見/近紅外分光光度計、Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀、ESCALAB250Xi型光電子能譜儀、754PC型紫外可見分光光度計、SGY-I型多功能光化學反應儀等。

1.2 實驗方法

1.2.1 MMTGR基底的制備

利用物理復合方法，蒙脫石與石墨烯的質量比例為 10：2 。將適量蒙脫石置于燒杯中，加入一定量的水后，常溫下長時間勻速攪拌溶液 ^10h 。將兩者混合液繼續超聲振蕩 ^4h 后，過濾烘干樣品，即得蒙脫石石墨烯材料，將其簡稱為MMTGR。采用TEM表征手段，觀察MMTGR的微觀形貌特征。

1.2.2 $_ ＼mathrm { F e O O H - T i O } _ { 2 }$ 納米膜制備

應用分子自組裝法制備樣品[7]。配制濃度為0.2mol?L^-1 的 TiCl₄-HCl 溶液，取該溶液 250mL ，加入一定量含有巰基（-SH）為外側功能團的自組裝單層的基體材料（-SH/MMTGR）后， 80^°C 水浴低速攪拌 ，過濾洗滌烘干，得到 TiO₂ /MMTGR材料。配制 2mmol?L^-1 的 Fe（NO₃）₃ 溶液，用硝酸調節溶液 ΔpH 值至2.1，加人適量 TiO₂ /MMTGR， 70% 水浴 ，，即得 FeOOH/TiO₂. /MMTGR復合材料。

1.2.3 光催化實驗

在試管內加入 0.04g 材料和 20mg?L^-1 的甲諷霉素溶液 40mL 。放置在暗處吸附 6h 后，進行光催化實驗，持續反應 ^5h ，計算降解率。具體公式為式（1）：

η=（A₀-A_t）/A₀×100%

式（1）中， .A₀ 為污染物的初始吸光度； ?A_t 為污染物 Ψ_t 時刻的吸光度。

2表征與實驗結果分析

2.1 MMTGR的TEM表征分析

利用TEM表征，得MMTGR的低倍形貌圖，見圖1。

由于購買石墨烯為少層石墨烯，觀察圖1可見石墨烯片層之間互有重疊。在邊緣處層疊更為清晰。MMTGR樣品石墨烯表面片層上結合蒙脫石片較多，并且石墨烯較為均勻地復合在蒙脫石片表面。

2.2 MMTGR的FT-IR表征

取最佳條件下制備的MMTGR和MMT，GR樣品，進行FT-IR表征，對3種樣品的化學結構進行研究。所得實驗結果見圖2。

通過查詢薩特勒標準紅外譜圖，3種材料在3447cm^-1 出現的峰是O-H的伸縮振動峰，MMT中在波數為 3 617cm^-1 還出現了另一個O-H的伸縮振動峰，并且其譜圖上在 2921cm^-1 和 2 851cm^-1 （204號處出現了- CH₂ 的伸縮振動吸收峰，在 1635cm^-1 處存在 C=0 基團特征峰。而在GR上的特征峰主要為波數在1 622cm^-1 處的 C=C 伸縮振動吸收峰，將其歸為GR 晶體中 sp² 的 C=C^[11] 。在MMTGR紅外譜圖上也觀察到了該峰的存在。在MMTGR譜圖中還能發現波數位于 1038cm^-1 的Si-O伸縮振動峰和 750cm^-1 的Al-O特征峰。通過對比3者的紅外光譜圖，表明MMTGR具有蒙脫石和石墨烯的特征官能團結構，這也從側面證明了物理方法復合蒙脫石和石墨烯是有效的。

2.3 MMTGR的BET表征

利用BET表征，確定其吸附－脫附曲線，進而得出MMTGR的比表面積值，并使用BJH方法對材料的孔徑分布情況進行分析。MMTGR的氮氣吸附-脫附曲線為V型等溫線，在 0.5～1.0 之間存在H3 型遲滯環。出現該環的材料一般為片狀顆粒材料。這可能與由于MMT含量較高，所以導致MMT-GR材料形貌主要還是以片狀為主。

將所得MMTGR數據總結材料的孔隙特征。MMTGR的比表面積高達 428.92m²/g ，而MMT的比表面積僅為 10.08m²/g ，相較原樣而言，與GR復合使得材料的比表面積有了極大的提升。這也說明了MMTGR具有優良的吸附性，并且該材料繼承了MMT的優點，吸附溶液中污染物后易于回收利用。

2.4 FeOOH/TiO₂ /MdMMT的TEM表征

選擇FeOOH/TiO/MdMMT復合納米膜樣品，采用TEM表征，對樣品的微觀表面形貌及其鐵氧化物，二氧化鈦的晶相組成等情況進行分析。FeOOH/TiO₂ /MdMMT樣品的TEM表征結果見圖3。

觀察圖3（a）、圖3（b）、圖3（c）可以看出晶粒在基體的片層邊緣處及中部生長，主要呈現長片狀。長片較為均勻地分布在片層中。通過HR-TEM像，測量4處晶格條紋的間距，測得晶格間距分別為 0.271nm?0.358nm?0.330nm?0.270nm 分別歸屬針鐵礦（130）晶面、銳鈦礦（101）晶面、針鐵礦（120）晶面以及針鐵礦（130）晶面，晶粒粒徑主要集中在 10～15nm 。可能由于針鐵礦處于外層，測量出的晶面大多為針鐵礦的特征晶面。

2.5 （20 Fe00H/Ti0₂ /MMTGR的TEM表征

為了觀察鐵鈦復合膜的微觀形貌及組成情況，進行了TEM表征。樣品TEM圖見圖4。

觀察圖4（a）和圖4（b）可看到魚鱗狀和長片狀的納米晶粒分布在基體片層表面，放大某處長片狀結晶，可以看到該片狀是由多片層疊形成的。對晶格條紋進行測量，主要得出了 d=0.336nm ，d=0.262nm，d=0.356nm 幾處的晶格間距。這些晶格條紋分別對應了針鐵礦（120）面、針鐵礦（130）面、銳鈦礦（101）面。說明了選用不同基底并不會改變 Fe00H/Ti0₂ 復合膜的晶型。 FeOOH/TiO₂/ MMTGR中FeOOH仍為針鐵礦型， TiO₂ 為銳鈦礦型，晶粒粒徑主要集中在 10～15nm 范圍內。

2.6 光催化實驗結果分析

取FeOOH/MdMMT及 FeOOH/TiO₂ /MdMMT，FeOOH/MMTGR和 Fe00H/Ti0₂， /MMTGR樣品進行光降解甲諷霉素實驗。得出光催化材料在 5h 內對甲礬霉素的降解率圖，見圖5。

分析圖5可知，FeOOH/MdMMT、FeOOH/ 'TiO₂ /MdMMT、FeOOH/MMTGR和 Fe0oH/Ti0₂ /MMTGR材料光催化 ^5h 時后，對甲礬霉素的降解率分別為24.50%.62.10%.32.64% 和 84.64% 。結果表明相較FeOOH單層膜而言，復合后的 Fe00H-Ti0₂ 薄膜光催化活性有較大提升，并且MMTGR基底負載的復合膜具有更好的光催化性能。

為了研究光催化性能改變原因，采用紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）對樣品分別進行了表征，并根據Kubelka-Munk公式計算出了各個光催化劑對應的帶隙圖譜，作其切線，分析出樣品的禁帶寬度。

計算得出 FeOOH/MdMMT、 TiO₂ /MdMMT及Fe00HTi0₂， /MdMMT的帶隙分別為： 2.3eV，3.3eV 和 2.8eV 。UV-VisDRS表征結果說明，將FeOOH一 TiO₂ 復合，能有效地降低材料禁帶寬度。對MMT-GR負載FeOOH， TiO₂ 單層膜及 FeOOH-TiO₂ 復合膜也進行了UV-VisDRS表征，可得FeOOH/MMT-GR、 TiO₂ /MMTGR及 Fe00HTi0₂. /MMTGR的能帶帶隙分別為 ：2.4eV，3.4eV 和 2.8eV 。表征結果表明，基底性質對光催化劑禁帶寬度變化幾乎無影響。

由材料紫外可見漫反射結果可知，在模擬太陽光時，納米 TiO₂ 和FeOOH膜進行復合后，紫外可見光譜發生紅移現象。這主要是因為納米針鐵礦和銳鈦礦薄膜復合形成了異質結結構[9]。光催化時，在FeOOH 的VB中的電子部分被激發到CB中，從而價帶中產生光生空穴。由于針鐵礦的價帶位置相對低于 TiO₂ 的VB位置，FeOOH價帶中的 h⁺ 可以移動到 TiO₂ 中。而由于 TiO₂ 的CB位置高于利用FeOOH的導帶， TiO₂ 中的e-cb可遷移至FeOOH的導帶中。從圖中可以看出，這種 FeOOH-TiO₂ 半導體間光生電子－空穴對轉移機制，可以有效地分離光生載流子。光催化過程中 FeOOH-TiO₂ 異質結模型見圖6。

根據1.2.3節內容，取Fe0OH納米復合膜應用于光催化甲砜霉素實驗中，根據2.6節圖5光催化降解甲砜霉素實驗結果可發現，采用 FeOOH/TiO₂/ MMTGR作為光催化劑降解甲礬霉素時，光催化活性高于 FeOOH/TiO₂/MdMMT 。通過比較分析MdM-MT和MMTGR的微觀形貌、比表面積及吸附性能后，可發現MMTGR具有更高的比表面積。因此光催化時MMTGR展現出了更強的局域吸附作用，將目標物大量并迅速地吸附至光催化劑表面反應活性位點處，促進了該區域光催化降解目標物速率。并由于良好的吸附性能，在光催化過程中能維持該高目標物局域范圍，起到了協同降解甲諷霉素的作用，因此FeOOH/TiO2/MMTGR對甲砜霉素的光催化降解率最高。

3結論

文章采用物理復合法制備了蒙脫石石墨烯礦物基底材料，利用自組裝法制備了 FeOOH-TiO₂ 復合納米膜，并進行了TEM、BET等表征。綜合考慮了單層膜復合、基底性質對材料光催化活性的影響。

結果表明不同基底并不會改變 FeOOH/TiO₂ 復合膜的晶型。FeOOH為針鐵礦型， TiO₂ 為銳鈦礦型。FeOOH與 TiO₂ 納米膜復合有利于減小 TiO₂ 的禁帶寬度，兩者復合形成的異質結結構，促進了光生電子-空穴對的分離。 FeOOH/TiO₂， /MMTGR對目標物降解率高于 Fe0OH/TiO₂/MdMMT 。主要原因是MMT-GR基底具有優良的吸附性能，光催化時期能在光催化劑表面反應活性位點區域維持高目標物局域范圍，使\"吸附-催化-氧化\"多重反應速率一直保持在較高速率，提高了該區域光催化降解目標物速率。

參考文獻：

[1]Chunmei Chen，et al．Electron Transfer，Atom Exchange，and Transformation of Iron Mineralsin Soils：The Influenceof Soil Organic Matter[J].Environmental Scienceamp; Technology，2023，7，29：10696-10707.

[2]王思齊，王思琪，曲建華.納米零價鐵合成、改性及對重金屬的修復機制研究進展[J].環境科學與管理，2024，49（5）：73-78.

[3]華煜，王功勛，劉福財，等.負載納米 TiO₂ 功能集料的制備及其光催化性能[J].表面技術，2024，53（18）：231-241.

[4]蔡玉福，周艷軍，路君鳳，等.堿活化蒙脫土負載鐵類芬頓體系去除亞甲基藍[J].復合材料學報，2023，40（8）：4601-4612.

[5]JuangRS，LinS，HuangF，etal.Structural studies of Na-montmorillonite exchanged with Fe^2? ， Cr³⁺ ，and Ti⁴⁺ by N₂ （20號 adsorptionandEXAFS[J].Journal ofColloid amp; Interface Sci

ence，2004，274（1） ：337-340.

[6]孫柏青，劉煊赫，張改梅，等.雜原子摻雜石墨烯的制備及應用研究進展[J].包裝工程，2024，45（15）：1-13.

[7]SUN ZY，HEX，DUJ，et al.Synergistic effect of pho tocatalysis and adsorption of nano - TiO₂ self-assembled onto sulfanyl/activated carbon composite.[J].Environmental Science amp;Pollution Research International，2016，23（21）：1-8.

[8]周易，彭雅娟，邵文堯.層層自組裝氧化石墨烯納濾膜的制備及表征[J].化工技術與開發，2023，52（9）：1-6；44.

[9]吳可量.基于 TiO₂ 的異質結復合納米光催化劑的制備及人工樹葉的構建[D].石河子：石河子大學，2019：27-39.