石墨烯對納米多孔金局域表面等離激元共振的調控

中圖分類號：TB133文獻標志碼：A

Graphene modulation of localized surface plasmon resonance in nanoporous gold

LI Zhexiao， JING Zhiyu， ZHANG Ling （School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： In this paper， by characterizing two samples， nanoporous gold （NPG） and graphenecoated nanoporous gold ， using scattering near-field scanning optical microscopy （sSNOM）， it is found that graphene can weaken the localized surface plasmon resonance （LSPR） intensity of NPG. In order to investigate the reason why graphene weakens the hotspot of NPG， this paper analyzes the phenomenon by using finite-difference time-domain simulation， and the simulation results are consistent with the characterization results of s-SNOM. From the absorption spectra of the two samples， we find that graphene can eliminate the phenomenon of multiple LSPR modes caused by the irregular structure of NPG. The simulation results of graphene-coated gold nanoparticles show that the peak position of the LSPR peak of graphene-coated NPs shows an obvious red shift and the peak width increases， indicating that the lifetime of the plasmon isattenuated. This explains why the near-field signal intensity of G@parrowGG is weaker than that of NPG， and why graphene can eliminate the multiple LSPR modes of NPG. In the design of wavelength-selective NPG devices， graphene can be used as an alternative material to modulate the LSPR of nanoporous gold.

Keywords： localized surface plasmon resonance; graphene; nanoporous gold; scattering near-field scanning optical microscopy; finite difference time domain method

引言

近年來，隨著納米技術和光學科技的迅猛發展，局域表面等離激元共振（localizedsurfaceplasmonresonance，LSPR）引起了廣泛關注。LSPR是一種表面等離激元共振現象，可以在金屬納米結構表面激發，產生強烈的局域電磁場[1-3]。LSPR不僅在傳感、成像和光學通信等領域具有潛在應用[46，還為納米光子學和納米光電子學等前沿研究提供了新的機遇。納米多孔金（nanoporousgold，NPG）是近些年一種非常熱門的三維納米材料，它具有高比表面積、高導電性、結構可控等優點，在光催化、生物傳感等領域有廣泛的應用前景[7-8]。NPG作為一種具有高度結構可控性和大比表面積的納米材料，在表面增強拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）領域展現出了引人注目的潛力和廣泛的應用前景[。 SERS 是一種基于拉曼散射的表面增強光譜技術，通過在金屬納米結構表面產生局域電磁場增強散射信號，實現對分子的高靈敏度檢測和表征。NPG具有豐富的孔隙結構和大量的高曲率表面，能夠提供大量的“熱點”區域，極大地增強了SERS效應。其孔隙結構不僅可以提供更多的分子吸附位點，增強SERS信號的靈敏度，還可以調控局域等離激元共振效應，進一步增強 SERS 效率[10-11]。石墨烯作為一種單層碳原子片，具有獨特的電學、熱學和力學性質[12-13]，在SERS中具有重要的作用和廣泛的應用前景。其在增強局域電磁場、提供吸附位點、增強信號強度等方面的優勢，使其成為SERS技術中不可或缺的重要組成部分[14-15]，有望推動 SERS 技術的進一步發展和應用拓展。

本研究旨在探究石墨烯對NPG局域等離激元的調控效應。利用散射式近場掃描光學顯微技術（s-SNOM），發現了石墨烯使NPG熱點強度減弱的現象。利用時域有限差分算法（finite-differencetime-domain，FDTD）仿真解釋了石墨烯使NPG的LSPR減弱的原因，并發現了石墨烯可以消除納米多孔結構帶來的多LSPR模式。因此石墨烯可以作為一種設計穩定的具有波長選擇性的納米多孔器件的輔助材料，在光學傳感、表面增強拉曼散射等領域提供新的設計思路和性能優化的方向。

1樣品制備與仿真參數

1.1 實驗材料

硝酸（ HNO₃ ， 65%～68% ）、乙醇（ C₂H₆O 99.7% ）、聚甲基丙烯酸甲酯（ [C₅H₈O₂]_n 、PMMA），氯化鐵（III）六水合物 （FeCl₃?6H₂O ）購于國藥集團化學試劑有限公司。金屬原料 Au（99.99%） ！Cr（99.99% ）、 AuAg（99.99% 購于中諾新材（北京）科技有限公司。單層石墨烯購于蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。單晶硅片購自蘇州晶矽電子公司。

1.2 實驗設備

實驗使用的高真空磁控濺射設備型號

為CF-SP01。近場掃描光學顯微鏡型號為VIS-neaSCOPE。

1.3納米多孔金基底的制備

以單晶硅片作為襯底，以純鉻、金、金銀合金（質量比 50：50 作為靶材。首先將單晶硅片用無水乙醇和丙酮清洗，分別超聲清洗 5min 取出后用氮氣吹干。磁控濺射在室溫條件下進行，工作氣體為氬氣，工作壓強為 1Pa ，濺射功率為 120W ，鉻與金的濺射時間均為 1min ，金銀合金的濺射時間為 5min 。將磁控濺射制備的前驅體在室溫下放入硝酸中，腐蝕時間為5min 。腐蝕結束，將基底放入去離子水中浸泡30min ，取出基底并更換去離子水，再次浸泡，此過程重復3次后將基底放人去離子水中浸泡12h ，徹底清除殘留的氫離子和硝酸根離子。浸泡結束后用氮氣將基底吹干。

1.4單層石墨烯包覆的納米多孔金基底的制備

由于購買的石墨烯附著在銅片上，所以需要先在銅片未附著石墨烯的一面旋涂PMMA。PMMA固化后，將帶有石墨烯的銅片放入氯化鐵溶液中。銅片消除后，用納米多孔金基底將石墨烯撈起。將基底放人真空干燥箱中，溫度設置為 90^°C ，干燥時間為 90min 。干燥后將基底放入丙酮中浸泡 30min ，浸泡3次。取出樣品自然晾干。

1.5 仿真參數

本文采用時域有限差分法對納米多孔金和石墨烯包覆的納米多孔金進行仿真分析。將原子力顯微鏡（atomic forcemicroscopy，AFM）結果導人FDTD中構建仿真結構。光源設置為總散射場光源（total scattered-field，TSFT），波長為 633nm ，入射角為 60^° ，偏振方向為P偏振，該光源的設置是為了與s-SNOM表征時的光源保持一致。邊界條件設置為完美匹配層（perfectlymatchedlayer，PML），網格尺寸設置為 0.2nm 。金的折射率參數使用軟件材料庫中的Au-CRC參數，石墨烯的折射率參數參考Polyanskiy等[的研究。石墨烯厚度設置為 1nm 。

2 實驗結果與分析

NPG與石墨烯的近場相互作用是當今納米光學研究領域的熱點之—[17-18]。隨著納米材料的廣泛應用，我們對其電磁性質的深入理解變得至關重要。s-SNOM是一種非常適合研究等離激元的技術[19-21]，但它在納米多孔結構上的應用還較少。本文利用 633nm 波長的激光作為激發光對NPG與 G@NPG 進行s-SNOM表征，表征結果如圖1所示。

s-SNOM可以直觀地呈現出NPG和 G@NPG 的近場信息。對比圖1（a）與圖1（c）可以看出，在NPG的表面出現了一層石墨烯薄膜將NPG包裹，說明單層石墨烯被成功地轉移到了NPG上，并且保留了NPG的納米多孔結構。如圖1（b）所示，在NPG的孔隙中發生了非常強的局域等離激元共振（將這種等離激元共振效應非常強的局域位點稱為熱點）。為了便于比較，將NPG與 G@NPG 的近場四階信號強度統一到相同的范圍（ 0～190AA 內。對比圖1（b）與1（d）發現，NPG被石墨烯包覆后熱點強度明顯減弱。

圖2是圖1中NPG與G@NPG兩種樣品的3條劃線處的AFM形貌起伏與四階近場信號強度的對比。從圖2可以看出將石墨烯覆蓋在

NPG上之后，發生強等離激元共振的位置依舊是在NPG的孔隙位置。這說明石墨烯與NPG的相互作用并不會改變熱點的位置，只會降低熱點的強度。

由于石墨烯在可見光波段有一定的吸收，所以單憑s-SNOM數據無法判斷NPG熱點強度降低是因為石墨烯的吸收導致作用在NPG上的光減少，還是因為石墨烯與NPG之間的相互作用。為了更好地分析石墨烯與NPG的近場相互作用，本文利用FDTD仿真軟件計算了NPG與G@NPG兩種樣品的表面電場分布，仿真結果如圖3所示。很容易看出，仿真的結果與s-SNOM的表征結果具有高度一致性。高強度的熱點集中在NPG的邊緣與孔隙處。即使有石墨烯的加入，NPG的高強度熱點的位置并未發生變化。但通過兩張圖右側的強度范圍可以看出，石墨烯明顯減弱了NPG的熱點強度。

為了分析NPG的熱點強度變弱的原因，分別計算了石墨烯、NPG、G@NPG3種樣品的吸收光譜。石墨烯的吸收光譜如圖4（a）所示，在 633nm 處石墨烯對光的吸收是非常低的（約20% ），所以即使NPG被石墨烯包覆，仍有80% 的光作用在NPG上。而在圖3中NPG的熱點強度峰值衰減了接近 75% ，這說明熱點的衰減并不僅僅是石墨烯對光的吸收造成的。如圖3（b）所示，將NPG與 G@NPG 的吸收光譜進行對比后發現， G@NPG 的吸收光譜比NPG略有下降，并且NPG的吸收光譜整體紅移。說明石墨烯使NPG的LSPR模式發生了改變。值得注意的是，在 600～700nm 波段處NPG的吸收光譜變得不再平滑，出現了一些曲折的小峰，這是NPG的不規則結構導致的。不規則的結構使得NPG存在多LSPR模式，過多的LSPR模式會導致光熱效應增強，影響材料的穩定性和電催化反應的選擇性，同時還會導致光吸收過度，降低光能轉換效率[22]。NPG被石墨烯包覆后，吸收光譜中 600～700nm 波段的多LSPR模式消失了。說明石墨烯具有減弱NPG多LSPR模式的能力。

由于NPG的模型形狀不規則，不便于分析石墨烯對NPG局域等離激元的影響，所以本文之后的分析將借助石墨烯與金納米球（graphene @ nanoparticle， G@NP. ）的殼核結構進行仿真與分析。如圖5（a）所示，納米顆粒（nanoparticle，NP）的LSPR峰隨著顆粒半徑 （R） 的增大而紅移，當顆粒被石墨烯包覆后，吸收光譜發生了明顯的變化，如圖5（b）所示。NP的LSPR峰在 530nm 附近，而 G@NP 的LSPR峰紅移到了 560nm 附近，說明石墨烯對金的LSPR峰位具有明顯的調控作用。利用米氏散射公式可以完美地解釋該現象。米氏散射提出LSPR的消光系數 E（λ） 是光吸收和散射的累積[23]，可用下列公式表示

式中： ε_rc 和 ε_ic 分別指金屬納米顆粒介電常數的實部與虛部； ε_e 是包圍金屬顆粒的介質環境的介電常數實部。根據米氏理論，LSPR與NP的尺寸和介質的介電常數密切相關。此外，當 ε_rc≈ -2ε_e 時，NP會發生強烈的LSPR現象，并伴隨著強烈的光吸收效應。由于在可見光波段，石墨烯的介電常數實部大于空氣介電常數，所以LSPR的峰位會隨之紅移。對比圖5（a）和5（b），可以很容易看出NP的LSPR峰發生了展寬。NP的等離子帶寬與相干電子振蕩的退相干時間有關，帶寬越大，相干性喪失的速度越快[24-26]。由此看出石墨烯會削弱金的等離激元，所以在NPG被石墨烯包覆后，多LSPR模式被消除了。

3結論

本文通過對NPG與G@NPG進行s-SNOM表征，發現了石墨烯導致NPG的LSPR熱點強度減弱的現象。為了深入探究石墨烯與NPG的近場作用，本文利用G@NPG的AFM表征結果進行FDTD建模仿真。仿真結果與s-SNOM表征結果一致。當NPG被石墨烯包覆后，石墨烯消除了NPG不規則結構產生的多LSPR模式，說明石墨烯可以對NPG的等離激元進行調控。為了便于研究，利用較為簡單的石墨烯包覆納米金顆粒的殼核結構模型進行仿真。結果表明，由于石墨烯的存在，納米顆粒的LSPR峰位會發生紅移，并且LSPR峰發生了相應的展寬，說明LSPR的壽命變短。實驗與仿真結果表明，通過利用石墨烯包覆貴金屬納米結構，可以消除不規則納米結構帶來的多LSPR模式，這為設計具有波長選擇性的納米結構器件提供了幫助。

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（編輯：張磊）