科克倫檢驗(yàn)和格拉布斯檢驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)精密度實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用

Application of Cochran and Grubbs Tests in Precision Experiments in Standards

WU Yifang

(NorthwestInstituteforNon-ferrousMetalResearch)

Abstract:TheCochranand Grubbs testsareimportantcomponentsofstandarddataqualityasurance.Theirapplication instandardscanhelpavoid incorrectanalysis resultscausedbydataproblems，ensureconsistencyandaccuracyof the variance of dataof precision experiments，and identifyanddeal with outliers，which will improvethereliability and effctivenessoftheentire standard verificationprocess.Taking thedataof precision experimentoftheinitialdischarge capacityand initialchargeaswellas thedischarge effciencyofbuttonbatteriesas examples，this paperdescribes the method of processing precision testdata using Cochran’s testand Grubbs’test，as wellas thecalculation methodof repeatabilitylimitandreproducibilitylimit，whichprovides technicalguidanceandsupportforexperimentalverification methodsin the development instruction of standards.

Keywords:Cochrane's test;Grubbs'test;precision test;verification method

0 引言

數(shù)據(jù)來(lái)自多個(gè)實(shí)驗(yàn)組，每組數(shù)據(jù)的數(shù)量相同，它用于檢驗(yàn)?zāi)硞€(gè)組的方差是否顯著大于其他組，它經(jīng)常用于驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)條件是否具有一致性（如設(shè)備、人員或?qū)嶒?yàn)步驟）。格拉布斯檢驗(yàn)是一種用于檢測(cè)數(shù)據(jù)集中單個(gè)離群值的統(tǒng)計(jì)方法，特別適用于分析小樣

科克倫檢驗(yàn)是一種用于檢驗(yàn)多個(gè)樣本組間變異性是否一致的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，通常應(yīng)用于評(píng)估精密度實(shí)驗(yàn)中不同實(shí)驗(yàn)條件下的方差齊性。科克倫檢驗(yàn)的本數(shù)據(jù)中的極端值，它的數(shù)據(jù)假設(shè)服從正態(tài)分布，用于判斷某個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)是否顯著偏離總體均值?？瓶藗悪z驗(yàn)和格拉布斯檢驗(yàn)都是統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，用于識(shí)別和檢測(cè)一組數(shù)據(jù)中的異常值，在標(biāo)準(zhǔn)精密度實(shí)驗(yàn)中，這兩種檢驗(yàn)方法的應(yīng)用可以幫助研究人員確定精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性和可靠性，驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性是否良好[-2]

1 實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)

將不同廠家樣品發(fā)送至不同參與單位分組進(jìn)行不同正極配比、不同倍率下扣式電池首次放電比容量及首次充放電效率的測(cè)試，驗(yàn)證扣式電池測(cè)試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性。在 23^°C±2^°C 的溫度條件下，扣式電池性能的精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1至表3所示。

2 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

針對(duì)上述反饋測(cè)試報(bào)告，本標(biāo)準(zhǔn)工作組運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理進(jìn)行了柯克倫檢驗(yàn)和格拉布斯檢驗(yàn)以驗(yàn)證測(cè)試數(shù)據(jù)的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

科克倫Cochran檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量由式（1）確定，

式中： S_i 為給定p個(gè)由相同的n次重復(fù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差 S_i S_max 為這組標(biāo)準(zhǔn)偏差中的最大值。

科克倫檢驗(yàn)的判定標(biāo)準(zhǔn)為：（a）如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量小于或等于 5% 臨界值，則接受被檢驗(yàn)項(xiàng)目為正確值；(b)如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于 5% 臨界值，但小于或等于 1% 臨界值，則被檢驗(yàn)項(xiàng)目稱(chēng)為岐離值；（c）如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于 1% 臨界值，則被檢驗(yàn)項(xiàng)目稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)離群值。

根據(jù)柯克倫最大方差檢驗(yàn)臨界值表（見(jiàn)表4）。對(duì) （5次重復(fù)測(cè)試）， p=4 （4個(gè)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室，見(jiàn)表1和表3），柯克倫檢驗(yàn) 5% 臨界值為0.629， 1% 臨界值為0.721；而對(duì) （5次重復(fù)測(cè)試）， p=5 (5個(gè)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室，見(jiàn)表2），柯克倫檢驗(yàn) 5% 臨界值為0.544， 1% 臨界值為0.633。表5為首次放電容量的柯克倫檢驗(yàn)異常統(tǒng)計(jì)，表6為首次充放電效率的柯克倫檢驗(yàn)異常統(tǒng)計(jì)。

科克倫檢驗(yàn)中的異常值稱(chēng)為離群值，離群值分為統(tǒng)計(jì)離群值（高度異常值）與歧離值（異常值）[3。歧離值是指在統(tǒng)計(jì)學(xué)上顯著但并不高度異常的離群值，它們?cè)谳^低的檢出水平下被認(rèn)為是異常的，但在更高的剔除水平下并不顯著。如果歧離值不影響整體數(shù)據(jù)的代表性和分析結(jié)果，可以選擇保留。柯克倫檢驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，表6水平6存在單個(gè)歧離值，它在數(shù)據(jù)分析中予以保留。表5和表6中的所有數(shù)據(jù)都沒(méi)有統(tǒng)計(jì)離群值。

而格拉布斯異常值判斷方法[4-5]如下：（a）測(cè)量數(shù)據(jù)，測(cè)量次數(shù)為n；（b）排列數(shù)據(jù)，從小到大排列數(shù)據(jù)，可疑值不是最大值就是最小值；（c）計(jì)算平均值X和標(biāo)準(zhǔn)偏差S；（d）計(jì)算殘差，即最大值與平均值之差以及平均值與最小值之差；（e）確定可疑值，若最大值與平均值之差大，則最大值為可疑值；若平均值與最小值之差大，則最小值為可疑值；（f)計(jì)算G值(i為可疑值序號(hào)），定義為殘差中的較大值與標(biāo)準(zhǔn)偏差S之比；（g）定檢水平∝ ，這個(gè)水平指的是誤判概率（把正常值當(dāng)作離群值的概率），一般為 5% （為檢出離群值而指定的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的顯著性水平）或 1% （為檢驗(yàn)離群值是否高度離群指定的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的顯著性水平）；（h）置信概率 1-α ，對(duì)應(yīng)于格拉布斯臨界值檢驗(yàn)表里的 95% 或 99% ，相當(dāng)于 5% 臨界值或 1% 臨界值；(i)判斷異常值，當(dāng) G_i< 格拉布斯臨界值，則接受被檢驗(yàn)項(xiàng)目為正確值； G_i> 當(dāng)格拉布斯臨界值，是異常值。在異常值當(dāng)中，如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于 5% 臨界值，但小于或等于 1% 臨界值，則被檢驗(yàn)項(xiàng)目稱(chēng)為岐離值；如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量大于 1% 臨界值，則被檢驗(yàn)項(xiàng)目稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)離群值。

根據(jù)格拉布斯檢驗(yàn)臨界值表（見(jiàn)表7），測(cè)量次數(shù) n=5 時(shí)，格拉布斯檢驗(yàn) 5% 臨界值為1.672， 1% 臨界值為1.749。表8為首次放電容量的格拉布斯檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，表9為首次充放電效率的格拉布斯檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)。格拉布斯檢驗(yàn)表明，首次放電容量和首次充放電效率的G值均小于格拉布斯檢驗(yàn) 5% 臨界值，因此，首次放電容量和首次充放電效率的測(cè)試數(shù)據(jù)都沒(méi)有格拉布斯檢驗(yàn)歧離值或統(tǒng)計(jì)離群值。

重復(fù)性檢測(cè)是因測(cè)量設(shè)備導(dǎo)致的變異，它是同一操作員使用相同測(cè)試設(shè)備在同一條件下，對(duì)同一部件進(jìn)行多次測(cè)量時(shí)實(shí)測(cè)獲得的變異。而再現(xiàn)性檢測(cè)是因測(cè)量系統(tǒng)導(dǎo)致的變異，它是不同操作員使用同一測(cè)試設(shè)備在相同條件下，對(duì)同一部件進(jìn)行多次測(cè)量時(shí)實(shí)測(cè)獲得的變異。一般同一實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性檢測(cè)參照定檢水平 5% ，不同實(shí)驗(yàn)室之間的再現(xiàn)性檢測(cè)參照剔除水平 1% 。

從表5、表6、表8和表9的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，柯克倫檢驗(yàn)和格拉布斯檢驗(yàn)均無(wú)統(tǒng)計(jì)離群值，證明該標(biāo)準(zhǔn)給出的測(cè)試方法可靠，重復(fù)性和再現(xiàn)性好。

表10和表11分別給出了該標(biāo)準(zhǔn)文件中首次放電容量和首次充放電效率的格拉布斯檢驗(yàn)的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R。

重復(fù)性限r(nóng)由式（2）確定：

式中： S_j 為重復(fù)性限標(biāo)準(zhǔn)差，它的值由式（3）確定：

式中： S_r 為第i個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差；1為參加驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室總數(shù)。

而再現(xiàn)性限R由式（4）確定：

式中： S_R 為再現(xiàn)性限標(biāo)準(zhǔn)差，它的值由式（5）確定：

式中： S_L 為實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差，它的值由式（6)確定：

式中： 為第i個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)某個(gè)濃度水平樣品測(cè)試的平均值； n 為每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品進(jìn)行平行測(cè)定的次數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明中精密度實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性限應(yīng)小于再現(xiàn)性限，在精密度實(shí)驗(yàn)中，如果兩個(gè)測(cè)試結(jié)果（這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果也有可能是多個(gè)結(jié)果的平均值）的差值與重復(fù)性限和再現(xiàn)性限比較后數(shù)值較小，則這些測(cè)試結(jié)果是可以接受的。

3結(jié)語(yǔ)

本文以扣式電池首次放電比容量及首次充放電效率的精密度實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)為例，闡述了應(yīng)用科克倫檢驗(yàn)和格拉布斯檢驗(yàn)對(duì)精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理的方法，以及重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的計(jì)算方法。

目前，科克倫檢驗(yàn)和格拉布斯檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法已成為標(biāo)準(zhǔn)化流程的一部分，用于驗(yàn)證精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，它們的推廣應(yīng)用有助于標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明寫(xiě)作的合理化和規(guī)范化。

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（責(zé)任編輯：袁文靜）