科克倫檢驗和格拉布斯檢驗在標準精密度實驗中的應用

Application of Cochran and Grubbs Tests in Precision Experiments in Standards

WU Yifang

(NorthwestInstituteforNon-ferrousMetalResearch)

Abstract:TheCochranand Grubbs testsareimportantcomponentsofstandarddataqualityasurance.Theirapplication instandardscanhelpavoid incorrectanalysis resultscausedbydataproblems，ensureconsistencyandaccuracyof the variance of dataof precision experiments，and identifyanddeal with outliers，which will improvethereliability and effctivenessoftheentire standard verificationprocess.Taking thedataof precision experimentoftheinitialdischarge capacityand initialchargeaswellas thedischarge effciencyofbuttonbatteriesas examples，this paperdescribes the method of processing precision testdata using Cochran’s testand Grubbs’test，as wellas thecalculation methodof repeatabilitylimitandreproducibilitylimit，whichprovides technicalguidanceandsupportforexperimentalverification methodsin the development instruction of standards.

Keywords:Cochrane's test;Grubbs'test;precision test;verification method

0 引言

數據來自多個實驗組，每組數據的數量相同，它用于檢驗某個組的方差是否顯著大于其他組，它經常用于驗證實驗條件是否具有一致性（如設備、人員或實驗步驟）。格拉布斯檢驗是一種用于檢測數據集中單個離群值的統計方法，特別適用于分析小樣

科克倫檢驗是一種用于檢驗多個樣本組間變異性是否一致的統計檢驗，通常應用于評估精密度實驗中不同實驗條件下的方差齊性。科克倫檢驗的本數據中的極端值，它的數據假設服從正態分布，用于判斷某個數據點是否顯著偏離總體均值。科克倫檢驗和格拉布斯檢驗都是統計檢驗方法，用于識別和檢測一組數據中的異常值，在標準精密度實驗中，這兩種檢驗方法的應用可以幫助研究人員確定精密度實驗數據的一致性和可靠性，驗證標準測試方法的重復性和再現性是否良好[-2]

1 實驗方法和數據

將不同廠家樣品發送至不同參與單位分組進行不同正極配比、不同倍率下扣式電池首次放電比容量及首次充放電效率的測試，驗證扣式電池測試方法的重復性和再現性。在 23^°C±2^°C 的溫度條件下，扣式電池性能的精密度實驗數據見表1至表3所示。

2 精密度實驗數據處理

針對上述反饋測試報告，本標準工作組運用統計學原理進行了柯克倫檢驗和格拉布斯檢驗以驗證測試數據的重復性和再現性。

科克倫Cochran檢驗統計量由式（1）確定，

式中： S_i 為給定p個由相同的n次重復測試結果計算的標準偏差 S_i S_max 為這組標準偏差中的最大值。

科克倫檢驗的判定標準為：（a）如果檢驗統計量小于或等于 5% 臨界值，則接受被檢驗項目為正確值；(b)如果檢驗統計量大于 5% 臨界值，但小于或等于 1% 臨界值，則被檢驗項目稱為岐離值；（c）如果檢驗統計量大于 1% 臨界值，則被檢驗項目稱為統計離群值。

根據柯克倫最大方差檢驗臨界值表（見表4）。對 （5次重復測試）， p=4 （4個獨立實驗室，見表1和表3），柯克倫檢驗 5% 臨界值為0.629， 1% 臨界值為0.721；而對 （5次重復測試）， p=5 (5個獨立實驗室，見表2），柯克倫檢驗 5% 臨界值為0.544， 1% 臨界值為0.633。表5為首次放電容量的柯克倫檢驗異常統計，表6為首次充放電效率的柯克倫檢驗異常統計。

科克倫檢驗中的異常值稱為離群值，離群值分為統計離群值（高度異常值）與歧離值（異常值）[3。歧離值是指在統計學上顯著但并不高度異常的離群值，它們在較低的檢出水平下被認為是異常的，但在更高的剔除水平下并不顯著。如果歧離值不影響整體數據的代表性和分析結果，可以選擇保留。柯克倫檢驗數據顯示，表6水平6存在單個歧離值，它在數據分析中予以保留。表5和表6中的所有數據都沒有統計離群值。

而格拉布斯異常值判斷方法[4-5]如下：（a）測量數據，測量次數為n；（b）排列數據，從小到大排列數據，可疑值不是最大值就是最小值；（c）計算平均值X和標準偏差S；（d）計算殘差，即最大值與平均值之差以及平均值與最小值之差；（e）確定可疑值，若最大值與平均值之差大，則最大值為可疑值；若平均值與最小值之差大，則最小值為可疑值；（f)計算G值(i為可疑值序號），定義為殘差中的較大值與標準偏差S之比；（g）定檢水平∝ ，這個水平指的是誤判概率（把正常值當作離群值的概率），一般為 5% （為檢出離群值而指定的統計檢驗的顯著性水平）或 1% （為檢驗離群值是否高度離群指定的統計檢驗的顯著性水平）；（h）置信概率 1-α ，對應于格拉布斯臨界值檢驗表里的 95% 或 99% ，相當于 5% 臨界值或 1% 臨界值；(i)判斷異常值，當 G_i< 格拉布斯臨界值，則接受被檢驗項目為正確值； G_i> 當格拉布斯臨界值，是異常值。在異常值當中，如果檢驗統計量大于 5% 臨界值，但小于或等于 1% 臨界值，則被檢驗項目稱為岐離值；如果檢驗統計量大于 1% 臨界值，則被檢驗項目稱為統計離群值。

根據格拉布斯檢驗臨界值表（見表7），測量次數 n=5 時，格拉布斯檢驗 5% 臨界值為1.672， 1% 臨界值為1.749。表8為首次放電容量的格拉布斯檢驗統計，表9為首次充放電效率的格拉布斯檢驗統計。格拉布斯檢驗表明，首次放電容量和首次充放電效率的G值均小于格拉布斯檢驗 5% 臨界值，因此，首次放電容量和首次充放電效率的測試數據都沒有格拉布斯檢驗歧離值或統計離群值。

重復性檢測是因測量設備導致的變異，它是同一操作員使用相同測試設備在同一條件下，對同一部件進行多次測量時實測獲得的變異。而再現性檢測是因測量系統導致的變異，它是不同操作員使用同一測試設備在相同條件下，對同一部件進行多次測量時實測獲得的變異。一般同一實驗室重復性檢測參照定檢水平 5% ，不同實驗室之間的再現性檢測參照剔除水平 1% 。

從表5、表6、表8和表9的統計結果可以看出，柯克倫檢驗和格拉布斯檢驗均無統計離群值，證明該標準給出的測試方法可靠，重復性和再現性好。

表10和表11分別給出了該標準文件中首次放電容量和首次充放電效率的格拉布斯檢驗的重復性限r和再現性限R。

重復性限r由式（2）確定：

式中： S_j 為重復性限標準差，它的值由式（3）確定：

式中： S_r 為第i個實驗室對某一濃度水平樣品測試的標準偏差；1為參加驗證實驗的實驗室總數。

而再現性限R由式（4）確定：

式中： S_R 為再現性限標準差，它的值由式（5）確定：

式中： S_L 為實驗室間標準差，它的值由式（6)確定：

式中： 為第i個實驗室對某個濃度水平樣品測試的平均值； n 為每個實驗室對某一濃度水平樣品進行平行測定的次數。

標準編制說明中精密度實驗的重復性限應小于再現性限，在精密度實驗中，如果兩個測試結果（這兩個測試結果也有可能是多個結果的平均值）的差值與重復性限和再現性限比較后數值較小，則這些測試結果是可以接受的。

3結語

本文以扣式電池首次放電比容量及首次充放電效率的精密度實驗測試數據為例，闡述了應用科克倫檢驗和格拉布斯檢驗對精密度實驗數據進行處理的方法，以及重復性限和再現性限的計算方法。

目前，科克倫檢驗和格拉布斯檢驗統計檢驗方法已成為標準化流程的一部分，用于驗證精密度實驗結果的準確性和可靠性，它們的推廣應用有助于標準編制說明寫作的合理化和規范化。

參考文獻

[1]馬文麗，林立民，孫艷勤，等.關于三種實驗室間比對數據統計分析方法的研究[J].糧食與飼料工業，2021(1):62-66.

[2]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.測量方法與結果的準確度第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法：GB/T6379.2—2004[S].北京：中國標準出版社，2005:1.

[3]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.數據的統計處理和解釋正態樣本離群值的判斷和處理：GB/T4883—2008[S].北京：中國標準出版社，2009:1.

[4]肖樹臣，秦玉勛，韓吉慶.基于格拉布斯法的試驗數據分析方法[J].彈箭與制導學報，2007，27(1):275-277.

[5]杜英秋.對田間試驗數據的統計處理方法：格拉布斯準則和應用EXCEL進行方差分析、多重比較(LSD)[J].中國西部科技，2009，8(4):23-25.

（責任編輯：袁文靜）