無碳酸乙烯酯電解液定向構筑正極電解質界面相實現高電壓鈷酸鋰的寬溫域穩定運行

中圖分類號：0646

1引言

鈷酸鋰 （LiCoO₂ ，LCO）由于其高理論容量（274mAh?g^-1） 和高體積能量密度 （3700Wh?L^-1 [1-4]，一直是便攜式可充電鋰離子電池（LIBs）中的主流正極材料。然而，商用LCO電池通常在 4.4V （相對于Li/Li）以下工作，容量僅為 170mAh?g^-1 ，遠低于其理論容量[5，6]。通過提高截止電壓，可以提高LCO電池的能量密度。盡管提高電壓可以增強容量，但也會導致界面退化和結構不穩定性[7，8]。提高LCO正極高電壓循環穩定性的有效策略包括元素摻雜[9-11]、表面涂層[12-14]和電解液設計[15-17]。其中，通過電解液設計在LCO正極表面原位構建堅固的CEI被認為是一種簡便且高效的方法[18-20]。此外，合理設計的CEI還能夠通過其自愈機制抑制電解液分解及Co/O損失等副反應，從而提升電池的循環穩定性[21-25]。

傳統的碳酸乙烯酯（EC）基電解液在高電壓 （gt; 4.3V下存在顯著的應用缺陷，首先，其在高電壓LCO正極表面會發生嚴重的氧化分解，導致高阻抗CEI的生成及容量衰減的加速[26，27]。其次，受限于EC的高熔點和低熱穩定性，EC基電解液體系在寬溫域應用場景中易出現電解液凝固或熱失控等問題。而無EC電解液體系在循環穩定性、倍率性能和熱性能方面表現出顯著改善[28，29]，突顯了其應對高電壓挑戰的潛力。基于此，碳酸丙烯酯（PC）因其優異的氧化穩定性和寬溫耐受性而成為最有應用前景的替代溶劑之一[30]。但由于缺乏生成穩定固態電解質界面（SEI）膜的能力，PC與石墨負極的兼容性較差[31，32]。為解決這一問題，高濃度電解液（HCEs）和局部高濃度電解液（LHCEs）被提出，并且顯著提升了Li在石墨負極中的可逆脫嵌穩定性[31]。然而，這些電解液的高粘度、低電導率和高鋰鹽成本仍限制了其大規模應用[33]。因此，優化PC基電解液以實現更好的負極兼容性和高溫高壓穩定性，依然是推進全氣候鋰電池技術的關鍵。

CEI的組成及分布對電池電化學性能具有決定性影響[34，35]。盡管富含有機物的CEI可通過適中的機械穩定性緩解正極材料體積變化引發的界面應力積累[36]，但其高阻抗特性與較差的化學穩定性（尤其在低于 或高于 55^°C 的極端溫度條件下）嚴重制約了其有效性[37，38]。相比之下，以LiF為主的無機組分主導型CEI憑借高界面能、良好的電子絕緣性及優異機械強度，可顯著提升Li+傳輸動力學性能與熱穩定性，并有效抑制電極體積變化[39-41]。然而，傳統EC基電解液形成的CEI中，LiF通常以離散顆粒形式分布于有機組分基體中，這種非連續結構易受電解液相溶蝕作用導致局部失效，甚至引發容量加速衰減[42，43]。因此，如何通過電解液組分設計原位構筑穩健且高效的CEI，成為保障高壓循環過程中LCO正極長周期穩定性的關鍵科學問題[44，45]。

為了解決高電壓下LCO正極存在的界面副反應和結構退化問題，本研究通過電解液組成優化策略，成功設計了一種能夠在LCO正極表面原位構筑高穩定性CEI的無EC的PC基電解液體系。該優化電解液利用PC和氟化乙烯碳酸酯（FEC）作為共溶劑，提供高氧化穩定性和優越的低溫性能，同時引入雙草酸硼酸鋰（LiBOB）作為界面調節添加劑。通過對比傳統EC基電解液和優化電解液，深入揭示了CEI組分特性對 4.6V LCO正極界面化學行為及結構演變的影響機制。實驗結果表明，優化電解液形成的CEI具有梯度化組分分布特征：表層富集高機械強度的LiF無機相，內層則為含硼有機聚合物 （LiB_xO_y） 構成的柔性網絡。這種剛柔并濟的CEI結構可有效抑制電解液氧化及不可逆相變引起的結構退化，從而增強了LCO正極在高電壓下的循環穩定性。

2 實驗部分

2.1材料制備

LCO正極材料購自廈門鎢業有限公司（中國），石墨負極材料購自杉杉科技有限公司（中國）。電極漿料由活性材料、導電劑（SuperP）和粘結劑（聚偏氟乙烯，PVDF）按質量比 80：10：10 混合，并溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，室溫攪拌均勻后涂覆于鋁箔（正極）或銅箔（負極）集流體上。電極在真空烘箱中分別于 120^°C （正極）或 80^°C （負極）干燥過夜。所得電極活性物質負載量分別為 2.7- 3.5mg?cm^-2 （LCO正極）和 2.0-2.6mg?cm^-2 （石墨負極）。電解液試劑包括四氟硼酸鋰 LiBF₄ ≥99.9% 小六氟磷酸鋰 （LiPF₆ ， ≥99.9% ）、碳酸乙烯酯（EC， ≥ 99.9% 、碳酸二甲酯（DMC， ≥99.9% 、氟代碳酸乙烯酯（FEC， ≥99.9% 和碳酸丙烯酯（PC， ≥99.9% ，均購自多多試劑有限公司（中國）。電解液配方如下：常規碳酸酯電解液由 1mol?L^-1 LiPF6溶解在EC/DMC （ 1：1 體積比，記為ED電解液）混合溶劑中獲得。兩種優化電解液分別由 1mol?L^-1 LiBF4溶解在FEC/PC（ 1：1 摩爾比，記為PF電解液）混合溶劑中獲得，以及 1mol?L^-1 LiBF4溶解在FEC/PC（1：1摩爾比）混合溶劑中并額外加入 2% （質量比）的LiBOB添加劑（記為PFB電解液）。

2.2 電化學測試

CR2016型扣式電池在氬（Ar）氣手套箱中組裝，以評估電池的電化學性能。電池由LCO正極、電解液、玻璃纖維隔膜、鋰金屬負極（半電池）或石墨負極（全電池）組成。LiLCO半電池在3.0至 4.6V 的電壓范圍內進行充放電測試，先在 0.1C （ 1C= 200mA?g^-1; 下進行三次活化成膜循環，隨后在0.5C 下進行長循環測試。graphite||LCO全電池在3.0至4.5V的電壓范圍內進行充放電測試。恒流充放電測試由LAND電池測試系統（CT2001A，中國）進行。線性掃描伏安法（LSV）與交流阻抗譜（EIS）由VMP-300電化學工作站（Bio-LogicSAS，法國）進行。恒電流間歇滴定技術（GITT）采用LiI|LCO半電池進行測試，充放電速率 0.1C ，每 20min 充放電后靜置1小時，測試電壓范圍 3.0-4.6V 。寬溫性能測試在RGD-100恒溫恒濕試驗箱（無錫市蘇瑞實驗設備有限公司）中進行，所有電池在測試前均預先靜置2小時以確保溫度均衡。

2.3 材料表征

在不同電解液中循環后LCO的結構采用粉末X射線衍射（XRD，BrukerD8Advance，德國）進行分析，使用 CuK_a 輻射源 （λ=0.15406nm 。LCO的形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiS4800，日本）和透射電子顯微鏡（TEM，HT7700Exalens，日本）進行觀察。不同電解液中的Co離子和A1離子含量通過電感耦合等離子體光譜（ICP-OES，ThermoScientificICAPPRO，美國）測定。電解液的差示掃描量熱（DSC，NetzschDSC200F3，德國）在-140至 140^°C 范圍內，以 5^°C?min^-1 的升溫速率進行測試。原位微分電化學質譜（DEMS，上海凌路儀器有限公司，中國）采用Swagelok型電池進行測試，電極圓片直徑 16mm ，質量負載 10mg?cm^-2 。實驗中，Ar載氣總流速為 3mLmin^-1 ，其中1mL?min^-1 通過Swagelok電池。待基線穩定（通氣6h）后，以0.1C充電至4.6V監測氣體演變。循環后電極的表面成分由X射線光電子能譜（XPS，ThermoFisherScientificNexsa，美國）分析，采用Al K_a 單色X射線源 （1468.6eV） ，并通過 Ar⁺ 濺射 （1kV） 進行0、34、137s的深度刻蝕分析。循環后扣式電池在Ar氣手套箱內拆解，電極經三次二甲基碳酸酯（DMC）清洗，真空干燥過夜后再進行測試。

2.4 密度泛函理論計算

分子最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）能級計算通過使用Gaussian16軟件包在 B3LYP/6-311++G（d，p） 水平上進行密度泛函理論（DFT）計算。

3結果與討論

3.1高電壓LCO正極電解液設計

傳統EC基電解液在充電截止電壓超過 4.3V 時易發生劇烈的氧化脫氫分解，導致不均勻且保護性不足的CEI形成[46]，進而加速LCO正極的界面失效。為解決這一問題，本工作選用具有高抗氧化穩定性的FEC以及兼具低熔點與抗脫氫分解特性的PC作為溶劑，以提高電解液的高壓穩定性。如圖1a所示，FEC的最高占據分子軌道（HOMO）能級為 -9.11eV ，顯著低于EC （-8.75eV） 與DMC（-8.47eV） ，表明其具有更優的抗氧化能力。此外，LiBOB因具有較高的HOMO能級 （-7.98eV） ，可優先氧化分解并生成富含B-O組分的穩固CEI，從而有效保護LCO正極免受副反應的影響[21，47]。基于此，本工作系統對比了三種電解液體系：1）無EC的PC基電解液（ 1mol?L^-1 LiBF4溶解于PC/FEC混合溶劑，體積比1：1，記為PF電解液）；2）添加2% （wt）LiBOB的PF電解液（記為PFB電解液）；3）傳統EC基電解液 （1.0mol?L^-1 LiPF₆ 溶解于EC/DMC混合溶劑，體積比1：1，記為ED電解液），重點探究其在4.6V高截止電壓下對LCO基電池性能的影響機制。

線性掃描伏安法（LSV被用于評估電解液體系的氧化穩定性，這一參數對于高電壓電池系統的安全運行至關重要。如圖1b所示，經組分優化的PFB電解液相較于傳統ED電解液，其氧化起始電位顯著提升至 4.9V ，表明其具備更優異的抗氧化能力。此外，LSV曲線的局部放大圖（圖S1，SupportingInformation）進一步揭示，PFB電解液在3.7-3.8V電位區間出現微弱氧化峰，而PF電解液中無此特征峰。這一現象表明，LiBOB添加劑在該電位范圍內優先氧化分解，其分解產物有助于增強CEI的穩定性。進一步對比LCO正極在不同電解液體系中的首圈循環伏安（CV曲線（圖1c），可以發現LCO正極在PFB電解液中的氧化還原峰更尖銳、更高，且極化更小，表明其具有優異的電化學可逆性，從而有助于提高電池的整體性能。

3.2高電壓LCO正極電化學性能

為深入探究優化電解液在高電壓條件下對LCO正極電化學性能的調控機制，本工作對采用ED、PF和PFB電解液組裝的LiILCO半電池在3.0-4.6V 電壓范圍內的電化學行為進行了系統評估。倍率性能作為衡量電極反應動力學的重要指標，直接影響電池在不同充放電速率下的容量保持率與循環穩定性。如圖2a所示，采用PFB電解液的電池在10C高倍率下仍可提供 120mAh?g^-1 的放電比容量，容量保持率達 57% ，顯著優于ED電解液（放電比容量僅為 99mAh?g^-1 ，容量保留率僅為 49% ）倍率性能的提升可能源于優化電解液顯著改善了Li在電極/電解液界面的傳輸動力學。為進一步揭示不同電解液體系中Li的擴散動力學差異，本工作采用恒電流間歇滴定技術（GITT對首圈循環后的電池進行測試。如圖2b所示，PFB體系充放電曲線的極化電壓明顯低于ED體系，表面其電極反應動力學更優。基于GITT數據計算得到的Li+擴散系數 （D_Li⁺） 進一步表明（圖2c，d），在整個充放電過程中，PFB電解液體系的 D_Li⁺"值都顯著高于ED電解液。較高的 D_Li⁺"值反映出優異的Li擴散動力學，而這一動力學性能的提升可歸因于優化電解液誘導形成的高質量CEI層，有效降低了界面阻抗并促進了Li+傳輸。

Fig.1（a） Chemical structures and HOMO energy level diagrams of salts，solvents，and additive. （b）LSV profiles of Lil|Al cells with ED and PFB electrolytes at a constant scan rate of 0.1mV?S^-1 （c） CV curves forLil|LCO half cells with ED and PFB electrolytes （3.0-4.6V，0.1mV?s^-1） L

LCO正極在不同電解液體系中的動力學行為差異直接影響其循環穩定性。如圖2e所示，采用ED電解液的Li|LCO電池在4.6V截止電壓、0.5C倍率下循環100次后，容量保持率急劇衰減至 53% ，而PF電解液體系由于界面穩定性的改善，循環容量保持率顯著提升至 81% 。值得注意的是，添加LiBOB的PFB電解液體系展現出卓越的循環穩定性，容量保持率高達 96% ，進一步表明電解液衍生CEI的優化對于高電壓LCO正極的長期穩定性具有至關重要的作用。為進一步分析電解液優化對LCO正極的電化學性能影響，本研究選取 0.5C 倍率下不同循環階段的充放電曲線（圖2f-h）。在初始循環中，LCO正極的放電比容量在三種電解液體系中分別為： 194mAh?g^-1 （ED）、 205mAh?g^-1 （PF）和 1200mAh?g^-1 （PFB）。盡管PFB電解液初始比容量略低于PF體系，這主要歸因于LiBOB在首次充電過程中優先氧化分解，消耗部分活性鋰，但其仍顯著優于ED電解液。此外，相較于ED電解液，PFB體系的初始CE提高 3.5% ，且相較于PF體系仍提升2% ，表明LiBOB添加劑的引入有效抑制了電解液分解及其他不可逆副反應，從而提高了首次循環的鋰利用率及界面穩定性。

在首次充放電過程中，LCO正極的充放電曲線在4.0、4.2和4.55V附近呈現典型電壓平臺，分別對應于O3相H1到H2之間的結構轉變、有序-無序相轉變以及O3到H1-3相轉變[4]。經過50次循環后，LCO正極在ED電解液中的放電比容量衰減至133mAh?g^-1 ，顯著低于PF（ （197mAh?g^-1） 和PFB電解液 （203mAh?g^-1） 。此外，ED電解液中LCO正極的電壓衰減現象尤為嚴重，表現為3.93和4.2V處的電壓平臺模糊化以及4.55V平臺完全消失。而4.55V 出的平臺消失表明O3到H1-3相變的不可逆性增加，導致晶體結構損傷。相比之下，LCO正極在PFB電解液中經過50次循環后，其特征電壓平臺沒有明顯的衰減。同時，PFB電解液在4.5-4.6V的高電壓區間內（圖S2）也表現出最小的容量衰減。這均表明LCO正極在PFB電解液中，其O3到H1-3相變可逆性得到了顯著提升。微分容量（dQ/dV分析結果進一步驗證了這一結論。循環后的PFB體系在4.5V 附近仍保持著顯著特征峰（圖S3），而在ED體系中，該峰完全消失。此外，放電中值電壓的演變也提供了直接證據。如所示圖S4，ED電解液體系中，放電中值電壓隨循環迅速下降，表明界面穩定性較差。而PFB電解液體系僅觀察到輕微下降，充分證明優化電解液顯著增強了4.6VLCO的界面穩定性，抑制了界面副反應與結構退化。

綜上所述，得益于組分優化的PFB電解液體系，LCO正極在4.6V高截止電壓下的循環穩定性和倍率性能得到了顯著提升。而這一性能的增強應該與PFB電解液在LCO正極表面原位構筑的高穩定性CEI密切相關，該界面層在提高界面穩定性方面發揮了關鍵作用。

3.3LCO正極表面CEI的表征及形成機制探討

電解液組分對高電壓LCO正極電化學性能的調控作用主要源于其衍生的CEI的物化特性。為探究CEI形成演化過程及其對電極性能的作用機制，本研究采用X射線光電子能譜（XPS）與透射電子顯微鏡（TEM）對循環后LCO表面CEI的化學組分及微觀結構進行系統表征。圖3a-d展示了ED、PF及PFB三種電解液體系循環后LCO正極的C1s、O1s、F1s和B1s精細譜。C1s譜表明電極表面主要存在C-C/C-H、C-O、 C= O和C一F物種（圖3a）。其中，ED電解液中C1s譜的峰強度顯著高于PFB電解液，表明其溶劑分解劇烈，導致界面富集大量有機副產物（如聚碳酸酯類）[48]。在O1s光譜中，533.4、532.5和 529eV 的峰值分別對應C一O、 C= O和Co一O物種。其中，ED電解液中較強的 Co-O 特征峰信號表明其CEI結構較為疏松，覆蓋不完整，導致高活性LCO表面暴露較多，易與電解液發生持續反應[20]。相比之下，PFB電解液中Co一O峰強度明顯減弱（圖3b，e），同時Co 2p 譜信號也顯著降低（圖S5），進一步證實PFB電解液衍生的CEI可有效屏蔽電極與電解液的直接接觸，從而提升界面穩定性。值得注意的是，在PFB電解液中532.5eV處的C""O峰強度顯著增加，表明LiBOB添加劑在高電壓下優先氧化分解，生成富含草酸鹽（如Li₂C₂O₄. 的穩定界面層[16]。

Fig. 3Chemical composition of CEIs on LCO surface cycled in diffrent electrolytes.The typical XPS （a） C 1s， （b） O1s，（c）F1s， and （d） B1s spectra of CEIs derived from ED，PF，and PFB electrolytes. （e） The intensity of CEIs chemical components and （f） the element weight ratio obtained from XPS measurement of CEIs formed in different electrolytes.

對于F1s譜圖（圖3c），687.8和685eV處的峰分別歸屬于C一F和LiF特征峰。循環后，所有電解液體系中均可觀察到LiF的生成。然而，相較于PF電解液，PFB電解液中LiF的生成量顯著減少，這表明LiBOB的優先分解在一定程度上抑制了 LiBF₄ 和FEC的過度分解，從而優化了CEI的成分和結構。此外，B1s譜在 193eV 處出現顯著特征峰（圖3d），對應于 LiB_xO_y 物種[36]，表明LiBOB的氧化分解促進了富含B一O交聯聚合物的致密柔性CEI的構建[21]。相較于LiF， LiB_xO_y 具有更低的溶解度和優異的柔韌性，能夠有效提升CEI在循環過程中的穩定性[36]。B/O原子比分析（圖3f）進一步證實了PFB電解液中大量 LiB_xO_y 的生成。這表明，在富含B一O組分的CEI中，原位生成的LiF顆粒能夠均勻分散，從而有效緩解單一富LiFCEI的溶解及失效問題。此外，該F-/B-共存的CEI結合了剛性無機組分（LiF和L i₂C₂O₄ ）與柔性含B交聯聚合物 （LiB_xO_y） ，從而增強界面穩定性，抑制副反應，并在高電壓條件下實現穩定的循環性能。

為深入解析不同電解液體系對LCO正極界面結構的影響，采用透射電子顯微鏡（TEM對ED、PF及PFB電解液循環后LCO表面的CEI形貌及近表面結構進行表征。如圖S6所示，原始LCO顆粒表面光滑且晶格條紋清晰延伸至邊緣。循環后，三種電解液體系均在LCO表面形成非晶態CEI層（圖4a-c），其中ED電解液衍生的CEI厚度不均，最大厚度約為 7.2nm 。而PF和PFB電解液形成的CEI均勻且較薄，平均厚度分別約為5.0和 5.7nm 。較薄的CEI膜可縮短 Li⁺ 傳輸路徑，降低界面阻抗，并促進Li+的擴散[49]。電化學阻抗譜（EIS）結果表明，PFB電解液中循環的LCO具有最低界面阻抗（圖S7）。此外，FFT圖像顯示，在ED電解液中循環的LCO發生嚴重的結構退化，在其表面附近形成無序的巖鹽相，而PF和PFB電解液中LCO仍分別保持尖晶石相和層狀結構。巖鹽相和尖晶石相會阻礙 Li⁺ 擴散并增加界面阻抗， Li⁺ 的表觀擴散系數測試進一步證實PFB電解液具備更優異的 Li⁺ 傳輸動力學。相較于ED （4.91×10^-12cm²?s^-1） 和PF （9.13×10^-12 cm²?s^-1. 電解液，PFB電解液中獲得的 Li⁺ 表觀擴散系數最高，可達 1.47×10^-11cm²?s^-1 （圖S8）。浮充測試結果（圖S9）表明，LiBOB可降低漏電流，促進致密穩定CEI形成，從而抑制Co離子溶解并提升電化學穩定性。這一效應源于LiBOB誘導的含硼CEI，其兼具高離子電導率與界面鈍化作用，有效提升界面穩定性并促進Li傳輸。

CEI的厚度與其化學組成及結構特性密切相關。深度XPS表征揭示了不同電解液體系CEI組分的顯著差異（圖4d-f）。在ED電解液體系中，CEI主要包含大量 Li₂CO₃ 和LiF（圖4d和S10），這些組分主要源于溶劑和LiPF6的分解[50，51]。此類CEI無法有效保護LCO表面，導致持續的電解液分解與結構退化。而PF電解液體系的CEI中LiF含量增加而Li₂CO₃ 減少（圖4e和S11）。LiF的增加意味著表面鈍化效果增強，但溶劑分解產生的聚碳酸酯等有機組分其 Li⁺ 電導率較低，導致界面阻抗顯著升高、電池極化加劇，進而限制電池的長循環穩定性。相比之下，PFB電解液形成的CEI中LiF含量有所減少（圖4f和S12），表明LiBOB的優先氧化抑制了溶劑與鋰鹽的持續分解。XPSO1s、F1s和B1s光譜的二維等高線圖進一步揭示（圖4g-i），該CEI呈現有機/無機雜化梯度結構：內層富含B相關交聯聚合物，外層主要由LiF與 Li₂C₂O₄ 組成。這種獨特結構綜合了 Li₂C₂O₄ 的高離子電導率[52]、LiF的電子絕緣特性[53]以及 LiB_xO_y 的低溶解度與高穩定性[21]。所形成的致密CEI通過“內柔外剛”的協同機制：聚合物內層緩沖晶格應力，無機外層抑制電解液滲透，實現高Li+傳輸性能與優異電化學穩定性。該結構設計有效抑制了高電壓循環過程中的不可逆相變與界面副反應，提升了LCO正極在4.6V高截止電壓下的循環穩定性。

3.4高電壓下LCO正極的結構演化

高電壓LCO正極的容量衰減主要源自復雜的體相相變與界面寄生反應。為揭示4.6V高截止電壓下LCO的結構退化機制，結合原位X射線衍射（XRD）與掃描電子顯微鏡（SEM）進行系統分析。通過追蹤（003）晶面衍射峰（對應晶格參數c軸變化）的動態演變[7，54]，原位XRD記錄了LCO在3.0-4.6V電壓區間脫嵌鋰過程中的結構演化行為（圖5a-c）。實驗表明，三種電解液體系在4.2V以下呈現相似的結構響應，但在4.5-4.6V高壓區表現出顯著差異：ED電解液中（003）衍射峰從 18.7^° 劇烈偏移至19.3^° （圖5a），表明發生不可逆的O3到H1-3相變，這會導致顆粒出現應力積累并產生微裂紋，導致容量快速衰減。相比之下，在PF（圖5b）與PFB（圖5c）電解液有效抑制該相變，其中PFB體系循環三次后（003）峰偏移量都沒有顯著變化（圖S13），證實PFB電解液衍生的剛柔并濟CEI可有效緩沖鋰化/脫鋰過程中的體積應變。非原位XRD分析（圖S14）進一步顯示，PFB電解液衍生的CEI能維持LCO層狀結構，同時抑制尖晶石相與巖鹽相形成，減少Li傳輸阻礙，從而提升電化學穩定性。

Fig. 4（a-c） TEM images ofLCO cathodes cycled in （a） ED，（b） PF，and （c）PFB electrolytes at 4.6V （d-f） Variation of CEI component ratio with etching time in （d） ED，（e） PF，and （f） PFB electrolytes. （g-i） Contour plots of the （g） O1s， （h）F1s， （i） B 1s spectra for the CEI derived from PFB electrolyte.

SEM分析（圖5d-k）為電極結構穩定性提供了進一步證據。原始LCO顆粒表面光滑無裂紋（圖5d，h），而在4.6V下經ED電解液循環100次后，電極表面及內部出現嚴重微裂紋（圖5e，i），這源于相變過程引發的應力積累與電解液分解產物的腐蝕。PF電解液體系循環后僅表面出現微裂紋，內部結構保持完整（圖5f，j）。相比之下，PFB電解液循環200次后LCO顆粒仍保持結構完整性（圖5g，k及S15），證實了剛柔并濟CEI在抑制結構損傷和防止電解液持續氧化分解方面的有效性。在PFB電解液中觀察到的較少的Co離子溶出（圖S16）進一步印證了該結論。同時，原位微分電化學質譜（DEMS）結果（圖S17）表明，PFB體系充電至4.6V期間，未檢測到明顯的 O₂ 和 CO₂ 釋放，表明析氧反應及電解液分解反應都受到了顯著抑制。因此，剛柔并濟的穩固CEI可通過抑制結構退化和界面副反應，有效保持LCO結構的完整性。

總結而言，這種“外剛內柔”的復合CEI通過三重作用機制突破了傳統電解液的局限性：1）穩定O3到H1-3相轉變。B相關的交聯聚合物緩沖層通過化學鍵合穩定高壓LCO表面，有效抑制不可逆相變，并降低界面極化。2）提供有效屏蔽。剛柔并濟的鈍化層具有LiF與含B交聯聚合物的梯度分布結構，有效隔離LCO正極與電解液，減少界面副反應及活性鋰損失。3）增強Li傳輸性能。無機/聚合物復合CEI優化了Li的傳輸通道，提高界面離子電導率，從而顯著增強LCO正極的電化學性能。

Fig.5Structural characterizations of the cycled LCO cathodes in different electrolytes at 4.6V （204號 （a-c） In situ XRDcharacterization forLCO cathodes cycled indiferent electrolytes.The voltage profile and corresponding contour plotof the （o3）peaks evolutioni（a）ED，（b）PF，and（c）PFB electrolytes during thefirstcharge-discharge process （the amplitudes of the peak shifts are marked by the arrows and the O3 to H1-3 phase transition is highlighted in the white rectangle）. （d-g） Top view and （h-k） cross-section view SEM images of （d，h） pristine LCO cathode and LCO cathodes cycled in （e， i） ED，（f， j） PF， and （g，k） PFB electrolytes for 100 cycles in the voltage range of 3.0-4.6V the cracks are highlighted in the yellow rectangles.

3.5石墨IILCO全電池的電化學性能

低濃度PC基電解液通常與石墨負極不相容，而PFB電解液則展現出良好的界面適配特性。Li石墨半電池在 0.3C （ 1C=372mA?g^-1， 下初始可逆比容量達 350mAh?g^-1 （圖6a），循環100次后容量保持率仍達 80.5% （圖6b）。這表明PFB電解液可穩定石墨/電解液界面，使石墨負極能夠在PC基電解液中穩定運行。為進一步評估該電解液體系的實際應用潛力，基于LCO正極 （225mAh?g^-1） 與石墨負極（345mAh?g^-1， 的比容量設計并組裝了N/P比為1.1的石墨LCO三電極電池與扣式全電池。三電極體系實時監測顯示：當LCO正極充電至4.5V時，石墨負極最低電位仍保持在0.081V（vs.Li/Li）（圖6c），表明石墨負極析鋰的可能性較低。基于扣式電池的石墨ILCO全電池在 電壓區間內0.5C 倍率下的恒流充放電曲線如圖6d所示。根據LCO正極和石墨負極的總活性物質質量計算，石墨|ILCO全電池的初始可逆比容量為 183mAh?g^-1 且初始庫侖效率達到 84% 。另外，石墨|LCO全電池的第5次和第50次充放電曲線重疊良好，說明在整個充放電過程中電壓及容量衰減較少，電極表現出較高的結構穩定性和相變可逆性。高工作電壓（3.91V）和高容量 （183mAh?g^-1） 使得石墨||LCO全電池的能量密度可高達 428Wh?kg^-1 （基于正負極活性物質總質量計算），且穩定循環100次后其容量保持率仍可達 87% ，庫倫效率接近 99.71% （圖6e）。總的來說，這些結果驗證了PFB電解液與高電壓LCO正極及石墨負極的雙重兼容性，其優異的電化學適配性使其成為構建高能量密度鋰離子電池體系的潛在候選電解液。

為進一步研究所設計電解液的寬溫域耐受性，對三種電解液體系在-40到 80^°C 溫度范圍內的形態，凝固點、沸點以及離子電導率進行了對比分析。如圖S18所示，PFB與PF電解液在 -40-80^°C 范圍內均保持良好流動性，而ED電解液在 時發生凝固。差示掃描量熱（DSC）分析（圖S19a）進一步揭示，PFB電解液在 -97^°C 之前未出現吸熱峰，而ED電解液在-10與 -19.8^°C 處分別出現對應于EC溶劑初始凍結和隨后的內部深度結晶的相變峰（圖S19a）。離子電導率測試（圖S19c）表明，ED電解液在溫度低于 -20^°C 之后由于開始凝固，其電導率驟降。PFB電解液即使在 -40^°C 下仍保持較高的離子電導率，確保了低溫下的高效離子傳輸。結合其高沸點特性（圖S19b），PFB電解液展現出-90-100^°C 的超寬液程區間，可用于構建全氣候鋰離子電池。基于此，采用PFB電解液的石墨LCO全電池可在 -40-80^°C 的寬溫域范圍內運行（圖S20），進一步驗證了PFB電解液的寬溫適應性。相較室溫放電容量， -20^°C 時仍可提供167mAh g^-1 的高可逆容量，保持率達 90% 。此外， 65^°C 下也可獲得81% 的容量保持率（圖6f，展現出PFB電解液優異的寬溫適應性能。綜上，PFB電解液有效解決了高電壓石墨LCO電池面臨的許多關鍵挑戰，顯著提升了其實用化潛力。為開發寬溫域、高安全性的高壓鋰離子電池提供了新思路。

4結論

總而言之，本研究通過電解液組分工程策略，開發了無EC的PC基高電壓電解液體系（PFB電解液），并在LCO正極表面原位構筑了兼具穩固與高Li⁺ 傳導性的剛柔并濟CEI，實現了4.6V高電壓下LCO正極循環穩定性的顯著提升。通過采用PC和FEC作為共溶劑強化了電解液的抗氧化穩定性，促進了富LiF界面的形成。此外，引入LiBOB添加劑生成B相關交聯聚合物，該組分具有高穩定性、良好柔性及低溶解度，能夠彌補富LiFCEI結構的不足，并進一步增強CEI整體穩定性。研究結果表明，PFB電解液衍生的剛柔并濟CEI是由具有高機械強度和離子導電性的剛性無機內層（LiF、Li₂C₂O₄， 和具有低溶解度和高化學穩定的柔性有機外層 組成。這種定制結構改善了CEI的機械強度、化學穩定性和均勻性，有效抑制了副反應，并在高電壓下保持了正極結構的穩定性。得益于PFB電解液定向構筑的穩固CEI，4.6VLi|LCO半電池在 0.5C 下循環200次后，其容量保持率從23% 提高到 82% 。此外，石墨||LCO全電池在2.7-4.5V電壓區間內及-40至 80^°C 寬溫域范圍內的電化學性能也得到顯著提升。本研究通過構筑高穩定性CEI，實現了對高電壓LCO正極界面的有效優化，并揭示了CEI結構與電化學性能之間的構效關系，為高電壓正極/電解液界面優化提供了實用性策略，助力寬溫域高電壓鋰離子電池的發展。

Acknowledgements：We appreciate the Shiyanjia Lab （www.shiyanjia.com） fortheassistanceofXPS test.

Author Contribution：Yu Peng： Conceptualization， Formal Analysis，Data Curation，Writing-OriginalDraftPreparation， Writing-Reviewamp; Editing.JiaweiChen：Formal Analysis， Investigation，Writing-Review amp; Editing.Yue Yin：Data Curation.Yongjie Cao： Formal Analysis. Mochou Liao： Software. Congxiao Wang： Writing- Review amp; Editing， Supervision. Xiaoli Dong： Conceptualization， Supervision， Writing -Review amp; Editing， Resources， Funding Acquisition. YongyaoXia：Writing-Reviewamp; Editing，Resources，Funding Acquisition.

SupportingInformation：available freeofchargevia the internet athttps：//www.whxb.pku.edu.cn.

References

[1]M.Li，J.Lu，Z.Chen，K.Amine，Adv.Mater.30（2018）1800561， https：//doi.org/10.1002/adma.201800561.

[2]L.Wang，B.Chen，J.Ma，G.Cui，L.Chen，Chem.Soc.Rev.47 （2018） 6505，https：//doi.org/10.1039/C8CS00322J.

[3]Y.Lyu， X.Wu，K.Wang， Z.Feng， T.Cheng， Y.Liu，M.Wang，R. Chen，L. Xu，J. Zhou，Y.Lu，B. Guo，Adv.Energy Mater.11 （2021） 2000982，https：/doi.org/10.1002/aenm.202000982.

[4]C.Lin，J.Li，Z.-W.Yin，W.Huang，Q.Zhao，Q.Weng，Q.Liu，J.Sun， G.Chen，F.Pan，Adv.Mater.36 （2024） 2307404， https：//doi.org/10.1002/adma.202307404.

[5]B.Chu，Y.-J.Guo，J.-L.Shi，Y.-X.Yin，T.Huang，H.Su，A.Yu，Y.-G. Guo， Y.J. Li，Power Sources. 544 （2022） 231873， https：//doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231873.

[6]Y Kim， G.M.Veith，J.Nanda，R.R. Unocic，M.Chi，N.J.Dudney， Electrochim. Acta 56 （2011） 6573， https：//doi.org/10.1016/j.electacta.2011.03.070.

[7]Z.Sun，J. Zhao，M. Zhu，J.Liu，Adv. Energy Mater.14 （2024） 2303498，https：//doi.org/10.1002/aenm.202303498.

[8]Q.Wu，B.Zhang，Y.Lu，J.Energy Chem.74 （2022）283， https：//doi.org/10.1016/j.jechem.2022.07.007.

[9]N. Qin， Q. Gan， Z. Zhuang，Y. Wang， Y. Li， Z.Li， I. Hussain， C. Zeng，G.Liu，Y.Bai，K. Zhang，Z.Lu，Adv.Energy Mater.12（2022） 2201549，https：/doi.org/10.1002/aenm.202201549.

[10]Z. Zhuang，J.Wang，K.Jia，G.Ji，J. Ma，Z.Han， Z.Piao，R.Gao，H. Ji，X. Zhong，G. Zhou，H.-M. Cheng，Adv.Mater.35 （2023）2212059， https：//doi.org/10.1002/adma.202212059.

[11]Z. Liu，M. Han，S. Zhang，H.Li，X. Wu，Z.Fu，H. Zhang，G. Wang， Y. Zhang，Adv.Mater. 36 （2024） 2404188， https：//doi.org/10.1002/adma.202404188.

[12]T.Fan，Y.Wang，V.K.Harika，A.Nimkar，K.Wang，X.Liu，M.Wang， L.Xu，Y.Elias，H.Sclar，M.S.Chae，Y.Min，Y. Lu，N.Shpigel，D. Aurbach， Adv. Sci. 9 （2022） 2202627， https：//doi.0rg/10.1002/advs.202202627.

[13]T.Cheng，Z.Ma，R. Qian，Y.Wang， Q.Cheng，Y.Lyu，A.Nie，B. Guo，Adv.Funct.Mater. 8（2021） 2001974， https：//doi.org/10.1002/adfm.202001974.

[14]X.Yang，C.Wang，P.Yan，T.Jiao，J.Hao，Y.Jiang，F.Ren，W. Zhang， J. Zheng，Y.Cheng，X.Wang， W.Yang，J. Zhu，S.Pan，M.Lin，L. Zeng， Z. Gong， J.Li， Y Yang， Adv. Energy Mater.12 （2022） 2200197，https：//doi.org/10.1002/aenm.202200197.

[15]C.Yang，X.Liao，X. Zhou， C.Sun，R. Qu，J. Han，Y. Zhao，L.Wang， Y.You，J.Lu，Adv.Mater.35（2023）2210966， https：//doi.org/10.1002/adma.202210966.

[16]Y.Li， W.Li，R. Shimizu，D.Cheng，H. Nguyen，J.Paulsen， S. Kumakura，M. Zhang，Y.S.Meng，Adv.Energy Mater.12 （2022） 2103033，https：/doiorg/10.1002/aenm.202103033.

[17]M.Mao，X.Ji，Q.Wang，Z.Lin，M.Li，T.Liu，C.Wang，Y.-S. Hu， H. Li，X.Huang，L.Chen，L.Suo，Nat.Commun.14 （2023） 1082， https：//doi.0rg/10.1038/s41467-023-36853-x.

[18]Y.Qin，K. Xu， Q.Wang，M.Ge，T.Cheng，M.Liu，H.Cheng，Y.Hu， C.Shen，D.Wang，Y.Liu，B.Guo，Nano Energy 96 （2022）107082， https：//doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107082.

[19]Q.Liu，W.Jiang，J.Xu，Y.Xu，Z.Yang，D.-J.Yoo，K.Z.Pupek，C. Wang， C.Liu， K. Xu，Z. Zhang，Nat. Commun. 14 （2023） 3678， https：//doi.0rg/10.1038/s41467-023-38229-7.

[20]J. Liu，M. Wu，X. Li，D.Wu，H. Wang，J. Huang，J. Ma，Adv. Energy Mater.13（2023） 2300084，https：//doi.org/10.1002/aenm.202300084.

[21]B. Zhang，L. Wang，X. Wang，S. Zhou，A.Fu， Y. Yan， Q.Wang， Q. Xie，D.Peng， Y. Qiao， S.-G.Sun，Energy Storage Mater. 53 （2022） 492，https：//doi.org/10.1016/j.ensm.2022.09.032.

[22]Z. Wu， G. Zeng，J.Yin， C.-L. Chiang，Q. Zhang，B. Zhang，J.Chen， Y. Yan，Y. Tang，H. Zhang， S. Zhou， Q. Wang， X. Kuai， Y.-G.Lin，L. Gu，Y. Qiao，S.-G. Sun，ACS Energy Lett.8 （2023） 4806， https：//doiorg/10.1021/acsenergylett.301954.

[23]S.Kim，J.-A.Lee，D.G.Lee，J.Son，T.H.Bae，T.K.Lee，N.-S. Choi， ACS Energy Lett. 9 （2024） 262， https：//doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02534.

[24]J.Xu，Nano-Micro Lett.14 （2022）166， https：//doi.0rg/10.1007/s40820-022-00917-2.

[25]J.C.Hestenes，L.E. Marbella，ACS EnergyLett.8 （2023） 4572， https：//doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01529.

[26]Z.Sun，F.Li，J.Ding，Z.Lin，M.Xu，M.Zhu，J.Liu，ACSEnergy Lett.8 （2023）2478，htps：//doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00324.

[27]Y. Yamada，J. Wang，S.Ko，E. Watanabe，A. Yamada，Nat.Energy 4 （2019）269，htps：//oi.org/10.1038/s41560-019-0336-z.

[28]W.Li，A.Dolocan，J.Li， Q.Xie，A.Manthiram，Adv.EnergyMater.9 （2019）1901152， htps：//doi.org/10.1002/aenm.201901152.

[29]R.Pan， Z.Cui，M. Yi， Q. Xie，A. Manthiram，Adv. Energy Mater.12 （2022）2103806，https：//doi.org/10.1002/aenm.202103806.

[30] M. Qin，M. Liu，Z. Zeng，Q.Wu，Y Wu，H. Zhang，S.Lei，S.Cheng， J. Xie，Adv. Energy Mater.12 （2022） 2201801， https：//doi.org/10.1002/aenm.202201801.

[31]X.Liu，X. Shen，H.Li，P.Li，L.Luo，H.Fan，X.Feng，W.Chen，X. Ai，H.Yang，Y. Cao，Adv.EnergyMater.11（2021） 2003905， https：//doi.org/10.1002/aenm.202003905.

[32]H.Liang，Z.Ma，Y. Wang，F. Zhao， Z. Cao，L.Cavallo， Q. Li， J. Ming，ACS Nano 17 （2023） 18062， https：//doi.org/10.1021/acsnano.3c04790.

[33] X.Fan，C.Wang，Chem. Soc.Rev.50 （2021） 10486， https：//doi.0rg/10.1039/D1CS00450F.

[34]Z.Li，H.Rao，R.Atwi，B.M.Sivakumar，B.Gwalani，S.Gray，K.S. Han，T.A.Everet，TA.Ajantiwalay， V.Murugesan，N.N.Rjput， V.G. Pol，Nat. Commun.14 （2023） 868， https：//doi.0rg/10.1038/s41467-023-36647-1.

[35]S.Li，W.Zhang，Q.Wu，L.Fan，X.Wang，X.Wang，Z.Shen，Y.He， Y. Lu，Angew. Chem.Int.Ed.59 （2020） 14935， https：//doi.org/10.1002/anie.202004853.

[36]D.Wu，C.Zhu，H.Wang，J. Huang，G.Jiang，Y.Yang，G.Yang，D. Tang，J.Ma，Angew.Chem.Int.Ed.63 （2024）202315608， https：//doi.org/10.1002/anie.202315608.

[37]R.Wang，B.Weng，A. Mahadevegowda，I.Temprano，H. Wang，Z. He，C.Ducati，Y.Xiao，C.P.Grey，M.F.L.De Volder，Adv.Energy Mater.14 （2024） 2401097，https：//doi.org/10.1002/aenm.202401097.

[38]W.M. Dose， W. Li， I. Temprano， C.A. O'Keefe， B.L. Mehdi， ACS Energy Lett.10 （2022） 3524， https：//doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01722.

[39]D.Wu，J.He，J.Liu，M.Wu，S.Qi，H.Wang，J.Huang，F.Li，D. Tang， J.Ma，Adv. Energy Mater.12 （2022）2200337， https：//doi.org/10.1002/aenm.202200337.

[40]J.Xu，J.Zhang，T.P.Pollard，Q.Li，S.Tan，S.Hou，H.Wan，F.Chen， H. He，E. Hu， K. Xu，X.-Q. Yang，O.Borodin， C. Wang，Nature 614 （2023） 694， https：//oi.org/10.1038/s41586-022-05627-8.

[41]P.Bai，X.Ji，J.Zhang，W.Zhang，S.Hou，H.Su，M.Li，T.Deng，L. Cao，S.Liu，X.He，Y.Xu，C.Wang，Angew.Chem.Int.Ed.61（2022） e202202731， https：//doi.org/10.1002/anie.202202731.

[42]Q.Li，Y. Wang，X. Wang，X. Sun， J.-N. Zhang， X. Yu， H. Li， ACS Appl.Mater. Interfaces 12 （2020） 2319， https：//doi.org/10.1021/acsami.9b16727.

[43]Y. Chen， Q.He，Y.Mo， W. Zhou，Y. Zhao，N.Piao， C.Liu，P. Xiao，H. Liu，B.Li，S.Chen，L.Wang，X.He，L.Xing，J.Liu，Adv.Energy Mater.12（2022）2201631，https：//doi.org/10.1002/aenm.202201631.

[44]J. Lai， Y. Huang， X. Zeng，T. Zhou， Z. Peng， Z.Li，X. Zhang， K. Ding， C. Xu， Y. Ying， Y.-P.Cai， R. Shang， J. Zhao，Q. Zheng， ACS EnergyLett.8 （2023） 2241， https：//doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00504.

[45]M. Qin， Z. Zeng， Q. Wu，F.Ma， Q.Liu，S.Cheng，J. Xie， Adv.Funct. Mater. 34 （2024） 2406357， https：//doi.org/10.1002/adfm.202406357.

[46]Y.Wang，Z.Li，Y.Hou，Z.Hao，Q.Zhang，Y.Ni，Y.Lu，Z.Yan，K. Zhang，Q. Zhao，F.Li，J.Chen，Chem.Soc.Rev.52 （2023）2713， https：//doi.0rg/10.1039/D2CS00873D.

[47]D.Y.Wang，N.N.Sinha，J.C.Burns，R.Petibon，JR.Dahn，J.Power Sources 270 （2014） 68， https：//doi.org/10.1016/j.jowsour.2014.07.053.

[48]K.Guo，C. Zhu，H.Wang，S.Qi，J.Huang，D.Wu，J.Ma，Adv. Energy Mater.13 （2023） 2204272， https：//doi.org/10.1002/aenm.202204272.

[49]S.Kim，S.O.Park，M.-Y.Lee，J.-A.Lee，I.Kristanto，T.K.Lee，D. Hwang，J. Kim，T.- U. Wi，H.-W.Lee， S.K. Kwak，N.-S.Choi，Energy Storage Mater.45 （2022）1， https：//doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.031.

[50]E.W.C.Spote-Smith，T.B.Petrocell，H.D.Patel， S.M. Blau， K.A. Persson， ACS Energy Lett 8 （2023） 347， https：//doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02351

[51]Z.Piao，R.Gao，Y.Liu，G. Zhou，H.-M.Cheng，Adv.Mater.35 （2023）2206009， htps：//doi.org/10.1002/adma.202206009.

[52]S.Li，J.Li，P.Wang，H.Ding，J. Zhou，C.Li，X.Cui，Adv.Funct. Mater.34（2024）2307180，https：//doi.org/10.1002/adfm.202307180.

[53]Y.Yang，H.Wang，C.Zhu，J.Ma，Angew. Chem. Int.Ed.62 （2023） e202300057，https：//doi.org/10.1002/anie.202300057.

[54]J. Zhang，P.Wang，P.Bai，H.Wan，S.Liu，S.Hou，X.Pu，J.Xia， W. Zhang， Z. Wang，B. Nan， X. Zhang， J. Xu， C. Wang， Adv. Mater. 34 （2022）2108353，htps：//doi.org/10.1002/adma.202108353.