基于氮摻雜碳納米碗修飾電極的電化學傳感器用于檢測呋喃妥因

(，南京211171)

呋喃妥因(NFT)是一種具有5-硝基呋喃環結構的抗生素，因其殺菌能力強、抗菌譜廣，曾被廣泛用作禽畜生長促進劑和水產品的食品添加劑[1]。然而，在NFT的代謝過程中，分子結構中的硝基會被還原成硝基陰離子、亞硝基和羥胺衍生物等產物，存在不確定的細胞毒性[2]。NFT不僅會通過食物鏈富集，對人類健康造成威脅，同時也會對生態系統造成嚴重影響[3-4]。20世紀90年代，歐盟就已全面禁止使用呋喃類抗菌藥物，并規定在動物源性食品中不得檢出呋喃類殘留物[5」。我國于2002年頒布的農業部第193號公告《食品動物禁用的獸藥及其化合物清單》，明令禁止使用硝基呋喃類抗生素。但是，由于硝基呋喃類抗生素價格低且殺菌效果好，在動物養殖中違法使用的現象仍時有發生。因此，發展一種高效快速檢測NFT殘留的方法具有重要意義。

目前，檢測NFT的方法主要有高效液相色譜法[6]、液相色譜-質譜法[7]、酶聯免疫吸附分析法[8]、熒光光譜法[9]、表面增強拉曼散射光譜法[10]和流動注射-原子吸收光譜法[11]等。但是，這些方法多存在操作繁瑣和分析成本高等不足。相比之下，電化學傳感器方法因具有操作簡單、響應快速、選擇性好、靈敏度和準確度高等優點，已成為檢測NFT的有效方法[12-22]。

近年來，碳納米材料由于具有導電性好、穩定性高和生物兼容性好等優點，被廣泛用于電化學傳感器的構建[23-26]。碗狀碳納米材料具有獨特的結構，由于在制備過程中除去了中空球形的內腔部分，該類材料具有更高的電化學活性面積和更多的活性位點，熱解過程產生的豐富孔隙結構有利于離子傳輸，同時材料的堆積密度更高，有利于增強導電性，因此已被廣泛應用于電化學儲能和催化等領域[27-30]。然而，將碗狀碳納米材料用作電極材料構建電化學傳感器的研究還鮮有報道。

氮原子摻雜不僅有利于改善碳納米材料的潤濕性，促進電極材料和電解液的接觸，而且氮原子上的孤對電子可以進一步提高碳納米材料的電導率。Panyachotipun等[31]利用水熱合成法制備了3D分級結構的氮摻雜多孔碳材料，基于此構建的超級電容器具有高電容、高能量輸出以及長的循環壽命。Guo 等[32]利用ZIF-67衍生得到氮摻雜碳納米材料，并與多壁碳納米管復合得到復合納米材料，構建的電化學傳感器對羅丹明B表現出優異的檢測性能。Zhang等[33利用高蛋白海藻作為前驅體，定向合成了高含量石墨氮自摻雜的多孔碳，并將其作為氧還原反應催化劑，與 20% Pt/C催化劑的催化性能相當。本研究采用水熱-碳化法制備了氮摻雜的碳納米碗(N-CNB)，將N-CNB修飾在裸玻碳電極(GCE)表面構建了功能化修飾電極界面。基于N-CNB材料的獨特碗狀結構和優異的電子傳輸性能，建立了NFT的電化學檢測方法。將此NFT電化學傳感器用于實際樣品中NFT的檢測，效果良好。

1 實驗部分

1. 1 儀器與試劑

XL-30E掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭飛利浦公司)；JEM2100透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)；ESCALAB Xi+ 型X射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛世爾科技有限公司)；ASAP2050高壓氣體全自動吸附儀(美國麥克儀器有限公司)；CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

無水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)（上海久億化學試劑有限公司)；濃氨水、乙二胺、 K₂HP0₄ 、KH₂PO₄ 和KCI(南京化學試劑有限公司)；硅酸四丁酯(TPOS)、間苯二酚、甲醛和氫氟酸(HF）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；NFT(上海麥克林生化科技有限公司)； 和 K₄[Fe(CN)₆] （上海凌峰化學試劑有限公司)。所用試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 N-CNB的制備

參考文獻[27]的方法并略做改進制備N-CNB。將 140mL 無水乙醇、 20mL 去離子水和 6mL 濃氨水置于圓底燒瓶中，攪拌均勻，在上述混合溶液中加入 6.9mL TPOS，邊攪拌邊依次加入 0.6g 間苯二酚、1mL 甲醛和 0.6mL 乙二胺，在室溫下繼續攪拌 24h 。將得到的懸濁液離心，用蒸餾水清洗2\\~3次，在60^°C 干燥，得到酚醛樹脂包裹的二氧化硅納米球( SiO₂@SiO₂/RF )。將 SiO₂@SiO₂/RF 置于管式爐中，以 的速率升溫至 800^°C ，在 N₂ 氣氛中煅燒 3h ，即得氮摻雜的碳納米球 (N-SiO₂@SiO₂/C )。稱取0.1gN-Si0₂@Si0₂/C 置于 40mL10% HF中刻蝕 3h ，離心洗滌后得到氮摻雜的空心碳納米球(N-HCNS)。向N-HNCS中加入 300mL 水，在 80^°C 鼓風干燥箱中干燥，得到氮摻雜的碳納米碗(N-CNB)。

1. 2. 2 修飾電極的制備

稱取 2.0mgN-HNCS 或N-CNB分散在 1mL 水和 1mL DMF的混合溶液中，超聲處理 30min ，得到均勻的懸浮液。

將裸GCE( d=3mm ，上海辰華儀器有限公司）依次用0.3和 0.05μm 的 Al₂O₃ 粉拋光，然后利用乙醇和二次蒸餾水超聲洗滌。分別取 10μL 分散均勻的N-HNCS或N-CNB懸浮液滴涂于拋光處理好的GCE表面，室溫下晾干，即得到N-HNCS/GCE及N-CNB/GCE。

1. 2. 3 電化學測試

電化學測試采用 CHI660C 電化學工作站進行。采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑絲電極，工作電極分別為GCE、N-HNCS/GCE或N-CNB/GCE。電化學表征的循環伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測試均在含有 5.0mmol/L mol/LK₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] 的 0.1mol/LKCl 溶液中進行。采用CV和差分脈沖伏安法(DPV)探究修飾電極對NFT的電催化性能，CV法在含有 100μmol/L NFT的磷酸鹽緩沖溶液（PBS， pH=7.0 )中進行，電位范圍為-0.7\\~0V，掃速為 100mV/s ；DPV法的電位范圍為-0.7\\~0V，電位增量為 4mV 。

1. 2.4 實際樣品的預處理

牛奶樣品購自本地超市。將牛奶樣品以 5000r/min 離心 10min ，收集上清液，以 0.1mol/L PBS0 pH=7.0 )稀釋10倍，待測。

取實驗室自來水，用 0.22μm 濾膜過濾后，以 0.1mol/L PBS( pH=7.0 )稀釋1倍，待測。

2 結果與討論

2.1N-CNB的制備與表征

圖1為N-CNB的合成示意圖。TPOS在溶液中水解形成 SiO₂ 內核，在攪拌作用下，間苯二酚和甲醛縮合形成酚醛樹脂外殼，由于TPOS水解速率較慢，間苯二酚-甲醛聚合物將與次級 SiO₂ 納米結構發生交聯，在初級 SiO₂ 納米球周圍共同凝聚，形成 SiO₂@SiO₂/RF 核殼結構。乙二胺作為氮源在碳化過程中分解，原位引入氮原子，形成 N?SiO₂@SiO₂/C ；在HF作用下， SiO₂ 內核及 SiO₂ 小球被除去，得到N-HCNS。由于N-HCNS存在微介孔結構，在蒸發干燥過程中，表面的平衡蒸氣壓遠小于平面液體，因而產生毛細凝結現象，在表面形成較大的表面張力，導致外殼塌陷，形成N-CNB。

利用TEM對N-CNB的形貌結構以及形成過程進行了研究。如圖2A所示，前驅體 SiO₂@SiO₂/RF 為大小均一、分散均勻的納米球形結構，粒徑約為 250nm ，并且中間較暗，外殼較亮，證明 SiO₂@SiO₂/RF 具有核殼結構。經過碳化后， N-SiO₂@SiO₂/C 保持了原來的納米球狀結構，說明碳化過程并未使材料發生坍塌(圖2B)。由圖2C可見，刻蝕后形成了外殼較暗、中間較亮的空心結構，說明 SiO₂ 內核已被除去，殼厚度約為 20nm ，同時，外殼的 SiO₂ 小球也被除去，形成了多孔空心結構的N-HCNS。在干燥過程中，空心碳納米殼內凹形成了獨特的碗狀結構(圖2D)。由N-CNB的SEM圖(圖2E和2F)可見，形成了大量尺寸均一的碗狀結構，這種獨特的結構不僅有利于提高材料的電化學活性面積，也為目標檢測物提供了更多的吸附位點，并且碗與碗之間互相堆疊，堆積密度增大，有利于提高材料的導電性。

利用 N₂ 物理等溫吸附/脫附實驗對N-CNB的比表面積和孔隙結構進行了分析。 N₂ 吸附/脫附等溫線以及孔徑分布曲線(圖3A)表明N-CNB表面存在微孔和介孔結構，其BET比表面積為 1459.8m²/g ，總孔隙體積為 1.3cm³/g 。大的比表面積為NFT的電催化反應提供了更多的活性位點和更大的反應界面，表面的微孔和介孔結構為NFT的傳輸提供了更多的通道。

進一步利用XPS對N-CNB的表面元素組成及化學狀態進行了分析。由圖3B可見，N-CNB表面含有C、N和O元素，表明在熱解過程中成功實現了氮摻雜，其中，C、N和O元素的含量分別為 89.58% 、4.75% 和 5.67% 。圖3C為C1s的分峰擬合圖，在284.8、285.8和 289.7eV 處的峰分別歸屬于 C=C 、C-N和 C=0/C-0 鍵[30]，進一步表明氮成功摻雜到了碳納米碗結構中，其中的含氧基團也有利于提高N-CNB的電催化活性。進一步對N1s峰進行了分峰擬合(圖3D)，在398.5、400.9和 403.2eV 處的峰分別對應于吡啶-氮、吡咯-氮和氧化氮，其中，摻雜氮以吡咯-氮和吡啶-氮為主，這可以改善鄰近碳原子的電子傳輸性質，有利于提高N-CNB的電導率[27，29-30]。

2.2 不同修飾電極的電化學表征

利用CV和EIS考察了不同修飾電極的電化學行為。不同修飾電極在含有 5mmol/L [Fe(CN)₆]^3-14- 的 0.1mol/L KCI溶液中的CV曲線如圖4A所示。GCE顯示一對可逆的氧化還原峰（曲線a)，修飾N-HCNS(曲線b)和N-CNB(曲線c)后，氧化還原峰電流均明顯增大，其中，N-CNB/GCE的峰電流最大，且峰電位差最小，表明N-CNB有效提高了電極和溶液之間的電子轉移速率。進一步利用EIS表征不同修飾電極的界面性質(圖4B)，其中直線部分表示擴散過程，高頻處的半圓直徑大小代表電荷轉移阻抗 (R_ct)^[34] 。由圖4B可見，GCE具有較大的 R_ct ，約為 121.2Ω （曲線a)；N-HCNS/GCE(曲線b)和N-CNB/GCE(曲線c)的 R_ct 分別為31.1和 16.1Ω ，這可能是由于N-CNB表面碗與碗之間可以互相堆疊，堆積密度增大，因此修飾電極具有更高的導電性。

為了計算 N-CNB 修飾電極的電化學活性面積(ECSA)，記錄了N-CNB/GCE在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中不同掃描速率下的CV曲線(圖4C)，峰電流值與掃描速率的平方根呈線性關系(圖4D)。根據

Randles-Sevcik方程[35]，可計算得到N-CNB/GCE的 ECSA為 0.13cm² ，而 N-HCNS/GCE 和 GCE 的 ECSA分別為0.073和 0.021cm² ，由此可見，N-CNB獨特的碗狀結構有效提高了電極表面的電化學活性面積。

2.3 修飾電極對NFT的電化學響應

圖5A顯示了GCE(曲線a）、N-HCNS/GCE（曲線b)和N-CNB/GCE(曲線c)對 100μmol/L NFT的電化學響應。所有電極均顯示出明顯的還原峰，此峰對應于硝基被還原為羥胺衍生物(—NHOH)的過程。由于缺乏催化活性位點，GCE的還原峰電流響應較弱，N-HCNS/GCE對NFT的電流響應有所提高，N-CNB/GCE對NFT表現出最優的電催化活性，還原峰電流約為N-CNB/GCE和GCE的2.3倍和3.7倍，且還原峰電位明顯正移。N-CNB修飾電極優異的電催化性能可能與其獨特的結構有關：（1)碗狀結構具有更高的堆積密度，明顯提高了修飾電極的電導率，且具有更高的電化學活性面積；（2)材料表面的微介孔結構為NFT的吸附和傳輸提供了更多的位點和通道；（3)氮摻雜有效促進了電解質溶液的擴散，提高了NFT在電極表面的電催化活性。

為了探究NFT在修飾電極表面的反應動力學性能，考察了不同掃描速率( 30～200mV/s， 下，NFT在N-CNB/GCE表面的電化學響應。由圖5B可見，隨著掃速增加，NFT的還原峰電位逐漸負移，還原峰電流逐漸增大，且峰電流與掃描速率的平方根呈線性關系(圖5B插圖)，表明NFT在修飾電極表面的反應為

Fig.5(A) CV responses of GCE (curve a)，N-HCNS/GCE (curve b)，and N-CNB/GCE (curve c) in PBS (pH=7.0 containing 100μmol/L nitrofurantoin (NFT); (B) CV responses of N-CNB/GCE to NFT at scan rates ranging from 30 to 200mV/s ，inset is calibration curve;Linear sweep voltammetry (LSV） curves of N-CNB/GCE under different pH conditions (6.0-8.0)(C) and corresponding relationship between peak current/potential and pH (D)

擴散控制過程[14-15]

支持電解質是影響電化學傳感器性能的關鍵因素。利用線性掃描伏安法(LSV)考察了N-CNB/GCE在不同 pH 值條件下對 100μmol/L NFT的電化學響應。由圖5C可知，當 pH 值由6.0逐漸增至7.0時，還原峰電流隨之增大，并在 pH=7.0 時達到最大；繼續升高 pH 值，由于電解質質子 (H⁺) 減少，峰電流逐漸減小，因此選擇 pH=7.0 的PBS作為后續實驗的支持電解質。還原峰電流和還原峰電位與支持電解質 pH 值的關系如圖5D所示，隨著支持電解質 pH 升高，還原峰電位逐漸負移，并且峰電位與 pH 值呈現良好的線性關系，線性回歸方程為 E_pc=0.0716-0.0682pH(R²=0.9966) ，斜率為- -68.2mV/pH ，與理論值 -59.2mV/pH 接近，表明NFT在電極表面為等質子等電子反應，在NFT的電化學還原過程中(圖6)，硝基基團 (-NO₂ ）直接被還原為羥胺衍生物(—NHOH)，涉及4電子4質子轉移[16.36]。

2.4N-CNB/GCE對NFT的電化學檢測性能

在最佳實驗條件下，利用DPV對構建的NFT電化學傳感器的檢測性能進行了評估。如圖7A所示，N-CNB/GCE對不同濃度的NFT表現出靈敏的電化學響應。隨著NFT濃度在 0.04～500μmol/L 范圍內逐漸增大，還原峰電流逐漸增大，并且峰電流與NFT濃度之間呈良好的線性關系(圖7B)，線性回歸方程為i_p(μA)=-0.0678c(μmol/L)-0.1145(R²=0.9989) ，檢出限 (S/N=3 為 0.015μmol/L 。與文獻報道的NFT電化學傳感器相比，基于N-CNB修飾電極構建的傳感器具有寬的線性范圍和低的檢出限(表1)。

2.5 選擇性、穩定性和重現性

為了評估基于N-CNB/GCE構建的電化學傳感器對NFT的選擇性，考察了一些與NFT具有相似結構的化合物(呋喃唑酮(FZ)、呋喃西林(NFA)和對硝基苯酚(4-NP)）、常見有機物(葡萄糖(Glu)、抗壞血酸(AA)和多巴胺(DA))以及常見的無機金屬離子( Ca²⁺ 、 、 ΔNa⁺ 和 K⁺ )對NFT檢測的影響。結果表明，在10倍濃度干擾物質存在的條件下，傳感器對 100μmol/L NFT的峰電流變化均小于 10% （圖8A），表明此傳感器對NFT具有良好的選擇性。

進一步考察了此傳感器的穩定性和重現性。將制備好的N-CNB/GCE在室溫下放置不同時間，利用DPV檢測其對 100μmol/L NFT的電流響應。結果表明，修飾電極在放置 30d 后，仍然保持初始響應電流的 92.3% （圖8B)，表明此傳感器具有很好的穩定性。利用相同方法制備7根N-CNB/GCE，采用DPV法檢測不同電極對 100μmol/L NFT的響應，檢測結果的相對標準偏差(RSD)為 5.6% （圖8C)，表明制備的N-CNB/GCE傳感器具有良好的重現性。

2.6 實際樣品檢測

通過檢測牛奶和自來水樣品中的NFT含量，進一步考察此傳感器在實際樣品檢測中的實用性。分別在自來水和牛奶樣品中添加不同濃度的NFT，采用N-CNB/GCE進行檢測，結果如表2所示，加標回收率為 94.2%～108.9% ，RSD 在 1.3%～3.2% 之間，表明此傳感器可用于實際樣品中NFT的檢測。

3 結論

基于N-CNB修飾GCE構建了一種高效、簡便的NFT電化學傳感器。得益于N-CNB獨特的碗狀結構，修飾電極N-CNB/GCE的導電率明顯提升，且具有更大的電化學活性面積，材料表面的微介孔結構也為NFT提供了更多吸附位點和傳輸通道，因此，N-CNB/GCE對NFT表現出更高的電催化性能。所構建的傳感器具有線性范圍寬、檢出限低、選擇性好以及穩定性和重現性高等優點，將其用于牛奶和自來水樣品中NFT的檢測，結果令人滿意。

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Electrochemical Sensor Based on Nitrogen-Doped Carbon Nanobowl-Modified Electrode for Nitrofurantoin Detection

HU Yao-Juan*，GUO Rui-Ying， TANG Hui-Ru，LI Hui-Lin， HE Feng-Yun， ZHANG Chang-Li， CHEN Chang-Yun (School of Environmental Science，Nanjing XiaoZhuang University，Nanjing 211171， China)

AbstractNitrofurantoin (NFT) is anitrofuran antibiotic commonly used as a veterinary drug to treat bacterial infections inanimals.However，due to the low solubility and bioaccumulation properties，NFT is prone to leave excessive residues in animal-derived foods and water systems，posing serious threats to human health and ecosystems.Therefore，thereis an urgent need to develop an effcient and rapid detection method for NFT.Inthis work， nitrogen-doped carbon nanomaterials with unique bowl-like structures (N-CNBs) were synthesized via a hydrothermal-carbonization method.The morphology，surface structure，and specific surface area of N-CNBs were characterized using transmision electron microscopy (TEM)， scanning electron microscopy (SEM)，and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The N-CNB modified glassy carbon electrode (N-CNB/GCE) was prepared， and the electrochemical test revealed that the N-CNB/GCE exhibited higher conductivity and larger electrochemical active surface area compared to bare GCE and nitrogen-doped holow carbon nanosphere-modified electrode (N-HCNS/GCE).Additionally，the N-CNB/GCE demonstrated superior electrocatalytic activity toward NFT.An NFT electrochemical sensor was constructed based on N-CNB/GCE.The detection conditions of the sensor were optimized，and diffrential pulse voltammetry (DPV) was employed for NFTdetection under optimal experimental conditions. The established NFT electrochemical sensor had a wide linear range of 0.4-500μmol/L ，a low detection limit (S/N=3)of 0.015μmol/L andhigh selectivity，with excellent stability and reproducibility.The practical feasibilityof this sensor was confirmed by analysis of NFTinmilk and tap water samples，with spiked recoveries ranging from 94.2% to 108.9%

KeywordsNitrofurantoin; Nitrogen-doped carbon nanobowl; Electrochemical sensor