飛行時間二次離子質譜儀中低場離子提取系統的研制

飛行時間二次離子質譜儀（TOF-SIMS）是一種前沿的表面分析儀器，具有高分辨率、高靈敏度及快速分析等優勢[1-2]，在地球科學、環境科學和生物醫學等領域廣泛應用[3-4]。TOF-SIMS采用一次離子束轟擊濺射樣品表面后發射二次離子，經過離子提取系統收集后利用飛行時間質量分析器測定離子的精確質荷比[5-8]。離子提取系統具有二次離子提取、聚焦和偏轉傳輸功能，不僅制約了能夠被收集利用的二次離子數量，而且也決定了能夠成像分析的視野范圍和能量窗口等關鍵指標，是決定TOF-SIMS性能的關鍵部件[9-10]。

傳統TOF-SIMS均采用高場提取方式，在 1～2mm 的工作距離上施加 2kV 提取電壓，可以產生高達10kV/cm 的提取電場，能夠增大二次離子提取效率并縮短TOF回頭時間。然而，高電場對低能離子束散焦和偏折，不僅限制橫向空間分辨率，而且制約深度分辨率的提高。此外，高電場時電場不均勻，加劇樣品表面形貌對質量分辨率和靈敏度的影響。隨著以 C₆₀ 和 Ar₂₀₀₀ 等連續式團簇離子束源的突破[11]，TOF-SIMS 儀器也迎來重要發展，出現了以德國ION-TOF公司的3DOrbit SIMS以及Ionoptika 公司的J105 SIMS為代表的新型儀器，逐漸在生命科學[12]和有機半導體材料[13]等領域發揮重要作用。相比傳統TOF-SIMS脈沖式離子束與同軸式TOF分析器結合的方式，連續束源的TOF-SIMS采用正交加速TOF技術[1415]，有效解除了與離子束和樣品靶的耦合關系，使質量分辨率不再受分析速度和樣品表面形貌的影響。為了減小低場提取時的離子損失，Carado等[16]在商用MALDI-TOF儀器上進行了改進，研制了基于20keVC₆₀ 離子束源TOF-SIMS，使得離子產生后能夠直接進入射頻四極桿 q0 區域被捕獲，從而有效減少了離子損失[17-19]。Lanni等[20]研制了 C₆₀ 束源的 TOF-SIMS，發展了微型矩形四極桿提取系統，提高了離子提取效率。此外，Carado等[16]研究了不同質荷比的離子傳輸效率的提升效果。這些采樣射頻四極桿的離子提取方法很好地解決了離子提取過程中所面臨的二次離子發散問題。然而，為了使射頻冷卻四極桿正常工作，電離室內的工作氣壓需達mbar（ 1mbar=100Pa ）級別，不僅對離子束源的工作條件產生制

約，也不適合一些需要高真空分析的樣品。

本研究提出了新型低場二次離子提取系統的研究思路。此系統在高真空環境中實現離子的低場提取與聚焦操作，通過動能減速后再進入射頻冷卻四極桿進行收集。采用電磁場仿真軟件SIMION對TOF-SIMS 的二次離子光學提取系統開展仿真研究，考察了提取系統中提取錐設計類型對離子束偏轉、散焦以及提取效率的影響；通過仿真考察了提取系統成像視野、能量窗口和景深大小，并以金屬銦（In）靶為樣品，采用TOF-SIMS儀器裝置測試了研制的二次離子提取系統的離子傳輸效率和靈敏度。

1 實驗部分

1. 1 飛行時間二次離子質譜裝置

將研制的二次離子提取系統用于本課題組自主研制的連續束TOF-SIMS裝置中，裝置總體原理圖如圖1所示。能量為 40keV 的 C₆₀ 離子束撞擊樣品表面，產生的二次離子經過提取后，再經過聚焦和減速透鏡，穿過 Skimmer1 后被冷卻四極桿捕獲。Skimmer1可以作為法拉第盤測量離子流的值，用于評價離子提取效率。根據實際需要，傳輸系統中的分析桿和碰撞池可以實現MS/MS功能。離子經過傳輸和整形后，注入W型反射式飛行時間質量分析器中精確測量質荷比。在V模式和W模式條件下， In⁺（m/z115） （2號譜峰的質量分辨率分別達到12000和21000，空間分辨率優于 4μm 。圖1中藍色結構為二次離子提取系統的原理示意圖。

1. 2 二次離子提取系統的離子光學設計

在 SIMION中構建了低場離子提取系統離子光學模型，包括提取錐、聚焦透鏡、偏轉合軸透鏡和減速聚焦透鏡（圖2A）。定義仿真中離子初始條件為：銦離子 ¹¹⁵In⁺ ，隨機總數10000個，均勻分布模式，發射面積為 0.5mm×0.5mm 。初始角度與能量分布采用高斯分布進行設置，初始角度包含方位角與俯仰角兩個部分。鑒于一次離子束以 50^° 傾角轟擊靶面，致使濺射的二次離子初始角度相對于法線呈現不對稱性，因此將方位角設定為 0^° ，半峰寬為 90^° ，仰角設定為 40^° ，半峰寬為 30^° 。二次離子的初始能量設定為中心能量 4eV ，半峰寬 2eV 。為了進行散焦程度的評價，將一次離子束定義為直徑為 0.8mm 的平行離子束。圖2A中的綠色線條代表靜電透鏡中的等勢線，黑色線條表示二次離子的運動軌跡。

離子提取錐主要由接地外殼、提取電極和中間電極構成。提取電場不僅決定二次離子提取效率，而且對一次離子束產生偏折和散焦。根據接地外殼、提取電極相對位置進行分類，離子提取錐可以構建內凹、齊平與外凸3種結構模型，分別如圖2B＼～2D所示。隨著一次離子束能量增大，離子束的偏移量和散焦長度均迅速下降（圖2E和2F）。其中，提取錐為內凹結構時，偏移量和散焦均最小，效果最好，而外凸結構的效果最差，齊平結構介于前兩者之間。這種趨勢在離子束能量低于 750eV 時表現尤為明顯。然而，當TOF-SIMS用于樣品深度剖析時通常采用低能離子束提高深度分辨率，因此在低能量范圍內離子束的偏移和散焦更值得關注。為了進一步優化離子提取錐的結構類型，考察了3種結構對二次離子提取效率的影響。如圖2G所示，盡管內凹結構具有最小的偏移距離和散焦，但是在相同的中心偏移量時，齊平結構始終具有最優的提取效率。為了兼顧TOF-SIMS的靈敏度和偏折散焦程度，選擇齊平型離子提取錐作為最優結構。

圖2（A）二次離子提取系統仿真模型；（B）內凹型提取錐；（C）平頭型提取錐；（D）外凸型提取錐；（E）3種提取錐中一次離子束能量和偏移量的關系；（F）3種提取錐中一次離子束能量和散焦長度的關系；（G）3種提取錐中提取效率和中心偏移量比較

1.3 提取系統的機械結構設計

基于仿真優化結果，提取系統由樣品靶、提取錐、聚焦透鏡、偏轉合軸透鏡和減速聚焦透鏡等多個部分共同構成，圖3A＼～3C分別為提取電極、聚焦電極和靜電漏斗的實物圖。其中，離子提取錐部分包含提取電極、輔助提取電極以及接地外殼。提取電極孔徑設計為 2mm ，各電極之間采用絕緣Peek材料，需要注意減少絕緣表面的暴露，避免電荷沉積。減速聚焦透鏡由7片內徑逐漸收縮的圓環不銹鋼電極等間隔安裝在 Skimmer1上，呈漏斗狀結構。電極環之間用電阻均勻分壓，在圓環電極以及 Skimmer1上分別施加直流電壓，用于實現離子減速會聚。

1.4 樣品制備與試劑

實驗用銦樣品是高純度金屬圓形銦塊（ 99.995% ，鑫盾合金焊材噴涂有限公司），安裝至樣品托前，需用2000目砂紙（顆粒粒徑 12.7～14.0μm ）進行打磨和高壓氣流吹掃處理，盡量使樣品表面光潔。離子傳輸中采用高純氮氣（ 99.999% ，大連大特氣體有限公司）作為緩沖氣。將膽固醇（純度 99% ，上海麥克林生化科技股份有限公司）用氯仿稀釋至 5mg/L 的溶液，然后通過旋涂儀在 3200r/min 下旋涂于硅片上，形成膽固醇薄膜樣品用于靈敏度測試。

1. 5 實驗條件及方法

采用TH2691A皮安電流計（同惠電子股份有限公司）檢測質譜傳輸效率。采用TDC采集卡（MCS6A，FASTComTec）采集質譜數據，采樣間隔為 800ps ，每張譜圖的采集時間為 2s 。低強度一次束流濺射電離時，信號不飽和，可以直接采集；對于高強度一次束流，為避免探測器飽和，通常需要設置偏轉合軸電壓進行衰減再采集，衰減倍數通過電流計進行標定。實驗中離子提取系統的電壓工作條件見表1。

2 結果與討論

2.1 提取錐和聚焦透鏡電壓對提取效率的影響

為了獲得最優提取效率，依次對提取電壓、中間電極電壓以及聚焦透鏡電壓3個電壓進行了優化，并將實驗結果與SIMION仿真優化的 ¹¹⁵In⁺ 提取效率進行了比較。樣品靶為 靶， C₆₀ 離子束流強度為3.75nA 。其中3個高壓電源均為負電壓輸出，以下以絕對值進行數據呈現和討論。

如圖4A所示，提取電壓在 0～800^V 區間時，隨著電壓升高，離子提取量顯著增加，實驗數據與仿真結果的變化趨勢相吻合。然而，當電壓在 800～1200V 之間時，提取效率卻出現衰減現象，在 800V 時達到最優。這可能是因為銦樣品采用2000目砂紙拋光后平整度仍不高，過高的電壓會加劇不平整樣品表面與提取電極表面之間產生電場畸變，導致提取效率下降。仿真過程中設定為理想樣品平面，提取效率始終維持在恒定水平。

對中間電極電壓進行優化，結果如圖4B所示。在 150V 電壓時，提取效率達到最優值，實驗結果和仿真結果的變化趨勢基本一致，最優電壓僅有少許偏離。

在固定提取電壓和中間電極電壓基礎上，進一步考察了聚焦透鏡電壓的影響，結果見圖4C。隨著聚焦透鏡電壓增大，提取效率變化差異極大，在 100V 時達到最優，與仿真結果相符。3個電壓對提取效率的影響程度從大到小依次為聚焦透鏡電壓 gt; 提取電壓 gt; 中間電極電壓。

2.2 成像視野測試與增大視野的方法

成像視野決定了TOF-SIMS成像分析中測試樣品微區的最大面積，通常TOF-SIMS單次成像分析視野大于 100μm×100μm 。成像視野越大，二次離子發射點的偏心越大，離子提取效率會發生改變，甚至會接收不到離子。合理設計離子提取系統是保證足夠的成像視野的關鍵。本研究采用實驗室自主編寫的一次離子束自動掃描程序，控制離子束在 靶的 500μm×500μm 區域內按照 64×64 個像素點進行X-Y掃描，并且實時自動記錄質譜信號強度，每個點的質譜采集時長設定為 2s 。從掃描譜圖矩陣中提取每個像素點的 ¹¹⁵In⁺ 峰高，生成三維熱圖，如圖5A所示。此三維圖像能夠直觀呈現二次離子提取效率隨采樣位置變化的情況，中心區域的提取效率較高，四周區域的提取效率相對較低。在 200μm×200μm 區域內，離子接收效率均大于 50% 。

當提取系統各電壓處于固定工作點時， 200μm×200μm 以外區域的離子提取效率已經降至 50% 以下。采用動態調整偏轉合軸電壓補償離子提取效率的方法增大成像視野。實驗選取 X=0 的Y-Z平面進行測試，在 -250～250μm 區間內，每間隔64個像素用離子束進行濺射，相應在Skimmer1處通過皮安電流計記錄二次離子流大小，獲得不同中心偏移量與二次離子提取效率的對應關系。當離子束濺射不同采樣位置，且不改變偏轉合軸電壓時，記錄曲線如圖5B中紅線所示；在未對偏壓進行調整時，Y方向兩端到達Skimmer1的離子提取效率明顯下降，僅在- -100～100μm 區間內效率高于 50% 。改變偏轉合軸電壓后提取效率的變化曲線如圖5B中黑線所示。經過偏壓調整后，可以使 -250～250μm 區域內相對提取效率均達到 80% 以上。為實現電壓自動補償，分別記錄中心偏移量和偏轉電壓幅值大小的對應關系，結果如圖5C所示，可見偏轉電壓與中心偏移量之間呈良好的線性關系。

通過程序自動調諧偏轉電壓可獲得更高的靈敏度以及更大的成像視野。經過動態調整合軸透鏡補償的方法，可將TOF-SIMS的成像視野拓寬至 500μm×500μm ，并且保證了成像區域內信號強度的準確性。

2.3離子提取系統的能量窗口

在離子束濺射的過程中，二次離子能量存在顯著差異。這種能量差異大約在零至幾十 eV 范圍內呈現離散分布，離子能量過低或者過高都難以被質譜接收檢測。對于離子提取系統，能量窗口越大，表明該系統能夠有效接受能量發散范圍更寬的離子，進而提高離子收集效率。

為了確定該離子提取系統的能量窗口大小，開展了離子提取系統的能量窗口實驗。采用 32pAC₆₀ 源離子槍持續轟擊 靶表面，改變靶電壓，同時在Skimmer1處測量二次離子電流值。將測量得到的電流值進行歸一化處理，并與仿真結果進行對比驗證。如圖6所示，隨著靶電壓增大，離子能量逐漸增大，逐漸與離子提取系統的接收下限匹配，離子提取效率相應增大，并在 103V 時達到最大值。繼續增大靶電壓，離子動能超過離子提取系統接收上限，離子提取效率快速下降。實驗結果與仿真數據的變化趨勢高度吻合。計算結果表明，中心能量為 103eV ，半峰寬（FWHM）即為能量窗口大小，約為 10eV 。對于常規的離子濺射，離子能量發散通常在 10eV 以內，表明該離子提取系統的提取效率大于 50% ，滿足應用測試需求。

在仿真曲線中，對應靶電壓 90～94V 處的提取效率有一個小峰出現，這是由于二次離子束在仿真模擬時添加了能量發散與角度發散，當中心角度為 0^° 時，二次離子束關于靶面法線對稱，此時仿真不會存在小峰。添加中心角度偏轉后，二次離子束被提取后的軌跡帶有傾斜角度，對應靶電壓90＼～94V處束斑中心的離子因漏斗推斥偏轉而與前進方向形成合方向，恰好從漏斗出口離開。當電壓繼續增大2＼～3V時，離子能量仍不能滿足通過漏斗的要求，并且離子合方向已不是漏斗中心，導致提取效率下降。

2.4 離子提取系統的景深

在TOF-SIMS分析中，樣品形貌高度差的變化會改變離子提取場強，從而極大地改變二次離子提取效率。由于樣品表面形貌或粗糙度的變化導致二次離子從產生位置到提取錐的高度發生變化，可能會改變離子接收效率。通常采用景深表征離子提取系統對樣品高度差的容忍能力。將提取效率達到最高值的75% 作為判別標準，所對應的高度變化范圍即為提取系統的景深。提取系統的景深是TOF-SIMS重要的性能指標。本研究開展了離子提取系統景深測量實驗，為確保實驗數據的準確性與可靠性，采用一次離子束對 靶表面 900μm×900μm 區域剝蝕處理 10min ，可有效消除表面雜質和氧化物對信號強度的影響。

如圖7A所示，樣品 靶和提取錐的典型工作距離是 7mm ，設置為原點。在 -400～200μm 范圍內逐漸移動提取錐位置，步長為 50μm ，依次記錄不同高度偏移量下Skimmer1的電流強度，并相對原點電流做歸一化處理和繪圖。如圖7B所示，高度偏移量在 -300～100μm 區間內，離子提取效率可以達到 75% 以上。當樣品靶高度偏移量超出 -300～100μm 區間時，離子提取效率迅速下降，這是因為距離過遠時，二次離子難以進入錐口；距離過近時，離子的聚焦條件改變導致其難以通過 Skimmer1。若以離子提取效率大于 75% 為標準，提取系統的景深為 400μm ，可有效消除樣品表面形貌和高度差引起的信號波動。為了保證TOF-SIMS實驗的高度重復性，可在每次進樣操作時精確調控樣品靶高度至光學成像焦面位置，確保樣品靶高度一致性，進而提高質譜數據的重復性和穩定性。

2.5 膽固醇響應測試

離子提取系統是決定TOF-SIMS靈敏度的主要因素。將 10μL 的 5mg/L 膽固醇溶液以 3200r/min 旋涂于硅片上，獲得膽固醇薄膜，用于TOF-SIMS的靈敏度測試。每張質譜的采集時間為 60s 。譜圖見圖8，其中插圖為區域放大圖， m/z 385 處的特征峰為膽固醇的分子離子峰 [M-H]⁺ m/z 369 處的特征峰為[M-OH]⁺ ， m/z200 以下的特征離子來自 Si_x（H₂O）_y⁺ 的團簇峰以及膽固醇的 C_xH_y 碎片峰。其中，[M-OH]的信噪比達到4453，表明配置低場離子提取系統的二次離子質譜具有較高的靈敏度，可以滿足有機薄膜樣品的分析檢測要求。

3 結論

針對連續束源TOF-SIMS對高效離子提取的要求，設計并研制了一套低場離子提取系統。利用SIMION軟件構建了二次離子提取系統的仿真模型，確定了離子提取錐的結構類型。通過仿真分析，深入探究了二次離子提取系統中各電極電壓對系統性能的影響，為機械結構設計和實驗調試提供了指導。將研制的低場離子提取系統安裝至TOF-SIMS儀器上，利用 40keV 的 C₆₀ 離子束濺射 靶，開展了提取效率、成像視野、能量窗口和景深等性能測試和功能驗證。結果表明，二次離子提取系統的成像視野可以達到 500μm×500μm ，能量窗口達到 10eV ，景深達到 400μm 。在對 5mg/L 膽固醇薄膜樣品的測試中，特征峰[M-OH]*的信噪比達到了4453。相較于傳統的TOF-SIMS儀器的高場提取方式，本研究設計的低場離子提取系統可以很好地與連續離子束源耦合，而且兼顧了能量窗口、成像視野、景深大小以及離子總接受效率，提升了連續束源TOF-SIMS的檢測性能。

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Development of A Low Field Ion Extraction System for Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry

WANG De-Ze ¹ ， WU Chen-Xin2， CHEN Yi2， DU Fu-Xin2， HUA Lei ² ， LI Hai-Yang2， WANG Jian-Hua*1， CHEN Ping*2 1（School of Science， Northeastern University， Shenyang 11Oooo， China） 2（Liaoning Key Laboratory of Mass Spectrometry Technology and Instruments，Dalian Institute of Chemical Physics， Chinese Academy of Sciences， Dalian 116023， China）

AbstractTime-of-flight secondary ion mass spectrometer（TOF-SIMS） is a highly sensitive surface analysis instrument with high spatial resolution. Traditional TOF-SIMS instruments for sample targets use high field extraction methods.Althoughtheioncollection eficiency is high，it is prone to issues such aslow-energyionbeam defocusing，sample morphology sensitivity，and organic molecule ion dissociation.This study aimed to develope an efcient low-field ion extraction system suitable for TOF-SIMS with a continuous beam source.The SIMION simulation software was used to construct a model of the secondary ion optical extraction system.The key factors affecting the extraction eficiency were studied，and the structural parameters of the extraction cone were optimized. Using an indium target as the sample，an experimental test of the performance of the ion extraction system was carried out on the TOF-SIMS instrument.The influences of the voltages of the ion extraction cone and thesingle lens on the ion extraction efficiency were consistent with the simulation results.By adopting the technology of deflection and coaxial dynamic compensation，the imaging field of view of the ion extraction system was increased to 500μm×500μm . The energy window of the ion extraction system reached 10eV ，and the large imaging depth of field of 400μm was achieved. In the test of a 5mg/L cholesterol thin film sample， the signal-tonoise ratio of the characteristic peak [M-OH]⁺ reached 4453. The results showed that this low-field secondary ion extraction system effectively improved the performance of the continuous beam TOF-SIMS instrument.

KeywordsTime-of-flight secondary ion mass spectrometry； Secondary ion extraction system； Simulationoptimization; Extraction efficiency

（Received 2025-02-28;accepted 2025-06-03）

Supported bythe National Natural Science Foundationof China （No.22474139）， the Instrument Development Projectof the Chinese Academyof Sciences （No.ZDKYYQ2021005），and the National Key Researchand Development Programof China （No. 2022YFC3401201）.