新能源用鋰電池的3D打印定制化設(shè)計(jì)：進(jìn)展，挑戰(zhàn)與展望

摘 要：提升能量密度是高性能鋰離子電池領(lǐng)域的核心追求目標(biāo)之一。通過構(gòu)筑高的活性材料載量的厚電極是實(shí)現(xiàn)高能量密度最有效、最直接的方法之一。3D打印技術(shù)憑借其定制化構(gòu)建能力能夠在有限體積空間內(nèi)通過優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)顯著提升電池的綜合性能。文章系統(tǒng)地總結(jié)了3D打印墨水的設(shè)計(jì)，以及3D打印高負(fù)載鋰離子電池的最新進(jìn)展。同時(shí)，對3D打印技術(shù)在高負(fù)載鋰離子電池應(yīng)用過程中所面臨的挑戰(zhàn)與存在的不足進(jìn)行了全面總結(jié)，以期為該領(lǐng)域的后續(xù)研究提供參考與借鑒。

關(guān)鍵詞：3D打印 鋰離子電池 高負(fù)載

隨著全球能源過度消耗問題日益嚴(yán)峻，開發(fā)依托高效儲能技術(shù)的可持續(xù)能源系統(tǒng)已成為當(dāng)務(wù)之急。可充電鋰離子電池具有高電壓、長壽命和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)在儲能系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，為了實(shí)現(xiàn)更高的功率密度和能量密度，儲能器件的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)[1]。一種有前景的策略是通過制造具有三維結(jié)構(gòu)的高載量厚電極，提升單位面積內(nèi)活性物質(zhì)的占比，進(jìn)而提升鋰離子電池的能量密度，同時(shí)通過電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高離子和電子的傳輸動力學(xué)以提升厚電極的倍率性能。

3D打印，也稱增材制造，由于其能夠借助計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)文件，能夠精準(zhǔn)且高效地構(gòu)建復(fù)雜的3D架構(gòu)。該技術(shù)具備操作簡便、材料利用率高、材料兼容性強(qiáng)以及高度定制化等顯著優(yōu)勢，在儲能領(lǐng)域已引發(fā)廣泛關(guān)注。這種高度的定制化能力有助于優(yōu)化電池內(nèi)部的離子傳輸路徑，增加電解質(zhì)與電極間的接觸面積，從而顯著提高電池的功率密度、能量密度和循環(huán)壽命。在電極設(shè)計(jì)方面，通過3D打印技術(shù)，可以制造具備三維多孔結(jié)構(gòu)的電極，增加活性物質(zhì)負(fù)載量，促進(jìn)鋰離子的傳輸動力學(xué)，有效提升電極的比表面積[2]。在電解質(zhì)方面，3D打印能夠制備出具有特定微觀結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，改善離子傳導(dǎo)性能，增強(qiáng)電池的穩(wěn)定性和安全性。

當(dāng)傳統(tǒng)的漿料刮涂法構(gòu)筑厚電極時(shí)，一旦電極的載量持續(xù)增加到30-40 mg cm-2以上，就會不可避免地發(fā)生皸裂或從集流體脫落，并且可能會進(jìn)一步加劇電化學(xué)極化[3]，3D打印技術(shù)提供了一種通過調(diào)整打印層數(shù)、更改打印噴嘴以及打印速度和氣體流速來控制電極厚度制備高面容量厚電極的有效方法，滿足了對高面積能量密度的需求。與傳統(tǒng)的漿料涂層厚電極相比，3D打印鋰電池一定程度上有效縮短了鋰離子在正負(fù)極之間的傳輸距離，提高了傳遞速率，進(jìn)而增強(qiáng)了材料的倍率性能。由于3D打印的三維電極結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，增強(qiáng)了電解質(zhì)浸潤特性，進(jìn)一步提高了活性材料的利用率。此外，由于3D打印框架中獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，干燥過程中產(chǎn)生的拉力向內(nèi)縮回，從而防止厚電極開裂和分層，從而獲得高機(jī)械穩(wěn)定性。3D打印為快速制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性能優(yōu)異的三維結(jié)構(gòu)化電池開辟了新的思路。

1 3D打印在鋰離子厚電極制備中的應(yīng)用

1.1 3D打印磷酸鐵鋰

哈佛大學(xué)Lewis課題組2013年首次提出了3D打印構(gòu)筑鋰離子微型電池，以LiFePO4（LFP）為正極材料，Li4Ti5O12（LTO）為負(fù)極材料，通過自主研制的氣動型墨水直寫（DIW）設(shè)備構(gòu)筑了交叉指型三維微型鋰離子電池，首先在玻璃襯底上制備了金集流體圖案，然后打印正負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)了8層和16層電極，所構(gòu)筑的電池能量密度達(dá)到了出色的9.7 J cm-2，功率密度高達(dá)2.7 mW cm-2。[4]2018年，該課題組基于DIW技術(shù)制造了具有高面容量的半固態(tài)全3D打印鋰離子電池，除了制備LFP正極墨水和LTO負(fù)極墨水外，設(shè)計(jì)制備了陶瓷填充聚合物復(fù)合材料組成的封裝和隔膜油墨，在打印時(shí)能夠直接進(jìn)行紫外光固化，共同用于創(chuàng)建全3D打印的鋰離子電池，電池整體的厚度超過2mm，其面載量超過100mg cm-2，在電流密度為0.14 mA cm-2下，可以實(shí)現(xiàn)4.45 mAh cm-2的高面容量，為構(gòu)筑尺寸、形狀可定制的高性能鋰離子電池開辟了新途徑[5]。馬里蘭大學(xué)Hu研究組在電極漿料中加入氧化石墨烯（GO）進(jìn)一步提高了3D打印厚電極的電導(dǎo)率，制備了LFP/GO復(fù)合正極漿料和LTO/GO復(fù)合負(fù)極漿料。此外制備含有聚偏氟乙烯（PVDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物和Al2O3納米顆粒的電解質(zhì)漿料，通過直寫于正負(fù)極之間在作為隔膜的同時(shí)生成固態(tài)電解質(zhì)。基于GO的電極復(fù)合油墨和凝膠聚合物電解質(zhì)油墨實(shí)現(xiàn)了3D打印的固態(tài)鋰電池，在10 mA g-1電流密度下，可以實(shí)現(xiàn)接近于材料理論比容量，達(dá)到168 mAh g-1，但倍率性能仍需要進(jìn)一步提高[6]。四川大學(xué)Zhang研究組提出了一種定向冷凍輔助3D打印技術(shù)，以LFP/碳納米管（CNT）/纖維素納米纖維（CNF）為正極，LTO/CNT/CNF為負(fù)極，構(gòu)建了一種柔性、可壓縮且具有超高能量密度（15.2 mWh cm–2）和功率密度（75.9 mWcm–2）的鋰離子電池，在彎曲和壓縮狀態(tài)下都保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。該策略解決了智能電子和可穿戴產(chǎn)品中長期存在的高機(jī)械柔性和優(yōu)異電化學(xué)性能難以兼容的難題[7]。團(tuán)隊(duì)研制了3D打印具有超厚LFP（載量171 mg cm-2）正極與Ti3C2Tx MXene框架沉積的鋰金屬負(fù)極框架的全電池。在N/P為1.5時(shí)，所匹配的鋰金屬全電池表現(xiàn)出高達(dá)25.3 mAh cm-2的面容量和81.6 mWh cm-2的面能量密度，為鋰金屬電池同時(shí)實(shí)現(xiàn)長壽命、高比能提供了可行路徑[8]。特拉華大學(xué)Fu研究組利用熔融沉積成型技術(shù)開發(fā)了一種含有65 wt.%填料的高負(fù)載電極絲，利用后處理技術(shù)來制備具有改善機(jī)械性能和增強(qiáng)電化學(xué)性能的優(yōu)化結(jié)構(gòu)電極。通過3D打印構(gòu)筑叉指電極設(shè)計(jì)提高面容量[9]。

1.2 3D打印其他電極材料

北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒研究組開發(fā)了一種基于LiMn0.21Fe0.79PO4@C（LMFP）納米晶體正極，相比LFP具有更高的能量密度和更高的工作電壓。基于3D打印技術(shù)，構(gòu)筑了LMFP多孔電極，這種3D打印的鋰離子電池在超高倍率100C實(shí)現(xiàn)高放電比容量108.45 mAh g-1，在10 C下，穩(wěn)定循環(huán)放電1000次之后，仍能保持150.21 mAh g-1的高容量）[10]。南開大學(xué)Chen課題組研制了銀納米線（AgNW）、氧化石墨烯（GO）和LTO復(fù)合墨水，通過結(jié)構(gòu)和材料優(yōu)化制備3D打印厚電極。分布均勻且導(dǎo)電性的AgNW多孔網(wǎng)絡(luò)有助于電子和離子的遷移以保持高導(dǎo)電性，分層多孔結(jié)構(gòu)允許電解質(zhì)完全滲透。此外，互連的3D石墨烯支架提供了所需的機(jī)械強(qiáng)度。最后，LTO納米顆粒在循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出較低的體積變化。3D多孔高導(dǎo)電和厚電極表現(xiàn)出優(yōu)異的傳輸動力學(xué)，即使在超高厚度狀態(tài)下，也能夠減輕充電和放電過程中的內(nèi)部應(yīng)力。3D打印電池表現(xiàn)出高倍率性能和高面容量。這項(xiàng)工作通過緩解部分電解質(zhì)滲透、機(jī)械性能差和電荷傳輸緩慢等問題，為實(shí)現(xiàn)厚電極提供了一條途徑[11]。深圳大學(xué)的Chen團(tuán)隊(duì)通過低溫直寫3D打印技術(shù)成功制備了網(wǎng)格狀多孔三維高載量LTO負(fù)極，研究中分別制造了厚度為350 μm、760 μm和1085 μm的負(fù)極材料。為分析傳統(tǒng)平面電極和網(wǎng)格狀多孔電極中鋰離子的擴(kuò)散機(jī)制，研究人員通過COMSOL仿真軟件深入剖析電極結(jié)構(gòu)對電池性能的影響，驗(yàn)證了具有垂直貫通孔的鋰離子電池在提升鋰離子擴(kuò)散速率方面的實(shí)效性[12]。該團(tuán)隊(duì)在設(shè)計(jì)中引入了垂直通道，避免了在迂曲厚電極中鋰離子延長的擴(kuò)散距離的問題，以提升鋰離子的擴(kuò)散速率，從而顯著改善了電化學(xué)性能[12]。山東理工大學(xué)的Wen課題組成功制備出硅 - 石墨烯 - 碳納米管（3D - Si/G/C）電極，該電極具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，包含周期性通道、多孔化電極絲以及交聯(lián)碳質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。3D-Si/G/C電極在12.9 mg cm-2的高面積載量下表現(xiàn)出了12.8 mAh cm-2的高面容量和1007 mAh g-1的高質(zhì)量比容量。通過原位光學(xué)顯微鏡觀測和非原位掃描電子顯微鏡（SEM）表征證實(shí)了多孔電極和連續(xù)碳質(zhì)網(wǎng)絡(luò)能夠有效抑制鋰化/去鋰化過程中硅的體積變化。這種策略同樣能夠拓展應(yīng)用至其他具備高理論比容量的合金型負(fù)極材料[13]。

2 挑戰(zhàn)與不足

（1）對于高負(fù)載電極，在電池循環(huán)過程中由于活性材料的體積變化、粘結(jié)劑的老化以及電解質(zhì)的侵蝕等因素?zé)o法實(shí)現(xiàn)循環(huán)性與面容量協(xié)同提升。解決這一問題涉及優(yōu)化活性材料成分、粘結(jié)劑性能、電解液/質(zhì)適配性、集流體的設(shè)計(jì)與改進(jìn)、電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和表面/界面特性，以實(shí)現(xiàn)出色的電化學(xué)性能、增強(qiáng)電荷傳輸動力學(xué)和較長的循環(huán)壽命。

（2）深入研究3D打印高負(fù)載電極的機(jī)制非常重要，通過非原位或原位電化學(xué)表征（例如XRD、XPS、TEM和FTIR等）和計(jì)算模擬，能夠深入研究3D打印電極如何影響電池的性能以及如何進(jìn)一步提升。

（3）目前，關(guān)于鋰電池的研究工作大多數(shù)都聚焦在制造超薄固態(tài)電解質(zhì)（SSE）和高載量電極，實(shí)現(xiàn)高功率/能量密度電池的目標(biāo)。通過3D打印設(shè)計(jì)用于鋰離子電池的高面容量電極以及在固態(tài)鋰電池中制備高離子電導(dǎo)率和較低界面電阻的SSE的3D結(jié)構(gòu)。隨著3D打印為鋰離子電池電極和電解質(zhì)提供可行制造路徑，應(yīng)考慮加大設(shè)計(jì)開發(fā)厚電極與3D打印薄SSE相結(jié)合，為實(shí)現(xiàn)高能量和高能量密度電池提供新的方向。

（4）對于3D打印高載量電極，制備過程中引入了多孔結(jié)構(gòu)的3D打印電極具有較大的比表面積，從而以犧牲機(jī)械性能和體積能量密度為代價(jià)提高了電池的質(zhì)量和面積能量密度。此外，逐層打印的三維結(jié)構(gòu)電極具有相對較弱的鍵合界面。因此，有必要進(jìn)一步研究如何提高打印電極的機(jī)械性能，特別是柔性和可穿戴電池的機(jī)械性能。

（5）盡管3D打印技術(shù)在不斷發(fā)展，從實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模生產(chǎn)，3D打印高負(fù)載鋰離子電池在工藝放大和成本控制等方面面臨著諸多瓶頸。如何進(jìn)行可商業(yè)化應(yīng)用仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。如何將定制型3D打印鋰離子電池集成到商業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的供電設(shè)備中仍需探索，例如電網(wǎng)、新能源汽車、可穿戴傳感器等。為了實(shí)現(xiàn)3D打印高負(fù)載鋰離子電池的大規(guī)模生產(chǎn)，需要在降低設(shè)備成本、優(yōu)化材料利用率和減少能耗等方面進(jìn)行深入研究和創(chuàng)新。

3 結(jié)論與展望

隨著新能源汽車、3C電子產(chǎn)品以及儲能產(chǎn)品市場需求的持續(xù)增長，如何提升鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命成為亟待解決的關(guān)鍵問題。3D打印技術(shù)為優(yōu)化鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高其能量密度和循環(huán)壽命提供了一條有效的策略途徑。文章詳細(xì)闡述了應(yīng)用于鋰離子電池的3D打印技術(shù)所具備的優(yōu)勢，系統(tǒng)概述了打印墨水的作用原理以及相關(guān)研究成果，同時(shí)指出了該技術(shù)應(yīng)用于3D打印高負(fù)載鋰離子電池領(lǐng)域充滿了機(jī)遇與挑戰(zhàn)。在材料研發(fā)方面，尋找具有更好兼容性和穩(wěn)定性的材料體系。同時(shí)加強(qiáng)對性能與材料微觀結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的深入研究。在技術(shù)方面，需不斷推動3D打印技術(shù)的發(fā)展與革新，提高打印精度和分辨率，加強(qiáng)對大規(guī)模生產(chǎn)工藝的研究，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)3D打印高負(fù)載鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。在電池性能與安全性方面，要建立更加完善的性能評估體系，加強(qiáng)對電池安全機(jī)制的研究，開發(fā)有效的安全防護(hù)技術(shù)，如熱管理系統(tǒng)、過充保護(hù)電路等，提高電池的安全性和可靠性。3D打印電池將進(jìn)一步探索多功能應(yīng)用，隨著材料與結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，3D打印可以大規(guī)模用于電動汽車和智能電網(wǎng)應(yīng)用。3D打印高負(fù)載鋰離子電池將在未來的能源領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為推動社會的可持續(xù)發(fā)展做出積極貢獻(xiàn)。

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（NO. 2022YFA1504100），國家自然科學(xué)基金（22125903，22439003，22479128），遼寧省科技重大專項(xiàng)（2024JH1/11700012），大連化物所基金（DICP I202471）。

參考文獻(xiàn)：

[1] Yu， Z.， P.E. Rudnicki， Z.W. Zhang， et al. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes[J]. Nature Energy， 2022，7（1）： 94-106.

[2]王玉，張靖翔，張寶強(qiáng)，等.3D打印石墨烯基功能材料的研究進(jìn)展[J].中國材料進(jìn)展，2018，37（08）：620-631.

[3] Kuang， Y.D.， C.J. Chen， D. Kirsch， et al. Thick Electrode Batteries： Principles， Opportunities， and Challenges[J]. Advanced Energy Materials， 2019，9（33）：1901457.

[4]何天賢，劉文杰，雷源春. 3D打印在固態(tài)電池中的應(yīng)用[J]. 能源工程，2023，43（06）： 37-43.

[5] Sun， K.， T.S. Wei， B.Y. Ahn， et al. 3D Printing of Interdigitated Li-Ion Microbattery Architectures[J]. Advanced Materials， 2013，25（33）： 4539-4543.

[6] Wei， T.S.， B.Y. Ahn， J. Grotto， et al. 3D Printing of Customized Li-Ion Batteries with Thick Electrodes[J]. Advanced Materials，2018，30（16）：1703027.

[7] Fu， K.， Y.B. Wang， C.Y. Yan， et al. Graphene Oxide-Based Electrode Inks for 3D-Printed Lithium-Ion Batteries[J]. Advanced Materials， 2016，28（13）： 2587.

[8] Li， X.L.， S.W. Ling， L. Zeng， et al. Directional Freezing Assisted 3D Printing to Solve a Flexible Battery Dilemma： Ultrahigh Energy/Power Density and Uncompromised Mechanical Compliance[J]. Advanced Energy Materials， 2022，12（14）：220233.

[9] Ma， J.X.， S.H. Zheng， F. Zhou， et al. All 3D printing lithium metal batteries with hierarchically and conductively porous skeleton for ultrahigh areal energy density[J]. Energy Storage Materials， 2023，54： 304-312.

[10] Park， S.， Z. Cao， D.H. Sung， et al. High-Loaded Electrode Filaments for Additive Manufacturing of Structural Batteries[J]. Advanced Energy Materials， 2023，13（38）：2301704.

[11]Hu， J.T.， Y. Jiang， S.H. Cui， et al.3D-Printed Cathodes of LiMn1-xFexPO4 Nanocrystals Achieve Both Ultrahigh Rate and High Capacity for Advanced Lithium-Ion Battery[J].Advanced Energy Materials，

2016， 6（18）：1600856.

[12] Sun， C.， S.R. Liu， X.L. Shi， et al. 3D printing nanocomposite gel-based thick electrode enabling both high areal capacity and rate performance for lithium-ion battery[J]. Chemical Engineering Journal， 2020， 381：122641.

[13] Liu， C.Y.， Y. Qiu， Y.L. Liu， et al. Novel 3D grid porous Li4Ti5O12 thick electrodes fabricated by 3D printing for high performance lithium-ion batteries[J]. Journal of Advanced Ceramics， 2022，11（2）：295-307.

[14] Fu， J.， D. Wang， Y. Li， et al. 3D printed silicon-based micro-lattices with ultrahigh areal/gravimetric capacities and robust structural stability for lithium-ion batteries[J]. Nano Research， 2024， 17（4）：2693-2703.