聚合物固體電解質在金屬鋰電池中的研究進展

中圖分類號：O646；TG146.2 文獻標志碼：A

文章編號：2096-2983（2025）03-0011-08

Abstract： Li metal battries have attracted significant attention due to their high energy density. However， safety issues arising from Li dendrite growth have limited their practical application. Solid electrolytes can significantly inhibit dendrite growth and exhibit excelent safety. In particular， solid polymer electrolytes are flexible， easy to process， and amenable to large-scale production， making them the most promising electrolyte systems.Nevertheless， solid polymer electrolytes are constrained by their low ionic conductivity and narrow electrochemical window， which prevent them from meeting practical application requirements. Therefore，the design and optimization of solid polymer electrolytes are of great significance. This article reviews the Li⁺ transport mechanisms， preparation methods， and modification strategies of solid polymer electrolytes and provides an outlook on the future practical application of solid state Li metal batteries.

Keywords： solid polymer electrolytes; solid state Li metal battery; ionic conductivity； Li dendrite

隨著化石能源的日漸枯竭，以及新能源汽車等領域的快速發展[1]，開發具有高能量密度的電化學儲能器件具有重大意義[2]。過去幾十年來，鋰離子電池一直是廣泛使用的儲能器件[3?；谑摌O的鋰離子電池的能量密度已接近其理論值上限（300W?h/kg） ，但仍難以滿足新能源汽車對高能量密度的需求[1，4]?；诮饘黉囏摌O的電池體系，即金屬鋰電池，有望提供超過 500W?h/kg 的能量密度，應用潛力巨大[5]。然而，采用液體電解質的金屬鋰電池存在易泄露、易燃、易爆等問題，安全隱患大，極大地限制了金屬鋰電池的實際應用。采用固體電解質（solidelectrolyte，SE）是提高金屬鋰電池安全性的有效途徑。常見的 SE通常可分為無機固體電解質（inorganic solid electrolyte，ISE）、聚合物固體電解質（solid polymer electrolyte，SPE）。ISE 通常具有較高的離子電導率，并且強度較高，但存在易碎、電極界面相容性差等問題[7]。SPE 具有良好的柔性，且與電極有較好的相容性，是最有大規模應用前景的一類電解質材料。但SPE存在室溫電導率低，電化學穩定窗口較窄等問題，無法滿足實際應用需求[8]。本文從SPE離子傳輸機制、SPE種類及改性策略、SPE制備工藝，總結了SPE的研究現狀，最后對SPE的未來發展進行了展望。

1 SPE離子傳輸機制

鋰離子在SPE中的傳輸，本質上是在電場作用下鋰離子在聚合物基體中進行定向移動的過程。在這個過程中，鋰離子需借助與聚合物的配位作用，通過在不同配位點之間的遷移實現鋰離子的傳輸。

在眾多理論模型中，常用Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）方程描述SPE的離子電導率。

式中： σ_i 為離子電導率； T 為熱力學溫度； σ₀ 為指前因子; B 為活化能； T₀ 為參比溫度，通常比玻璃化轉變溫度 （T_g） 低 10～50K^[9] 。當 T 高于 T_g 時，聚合物主要呈非晶相，其分子鏈具有一定柔性，鋰離子可以借助非晶相中鏈段的運動，在分子鏈間跳躍式遷移。在聚環氧乙烷（polyethylene oxide，PEO）中，鋰離子借助非晶相中鏈段的運動，從一個配位點跳躍到另一個配位點，實現鋰離子的遷移，如圖1（a）所示[]。當 T 低于 T_g 時，聚合物主要呈晶相，其鏈段的運動受限嚴重，鋰離子難以在緊密排列的分子鏈間遷移，但可以通過聚合物基體中特殊的晶體結構進行遷移。如圖1（b）所示[]，在 PEO₆. LiAsF₆ 中，PEO鏈成對地折疊在一起，形成圓柱形隧道，而鋰離子可通過與醚氧鏈段配位后在圓柱形隧道內部遷移，無需借助聚合物鏈段的運動進行遷移。

2 SPE的分類

SPE由聚合物基體和鋰鹽組成，其中鋰鹽提供鋰離子源，聚合物基體作為載體傳輸鋰離子。目前，SPE得到了大量研究，越來越多不同種類的聚合物基體被發現。根據其中聚合物基體的極性基團和主鏈單元，可將SPE分為聚醚、聚酯和氟化電解質

2.1 聚醚電解質

聚醚電解質含有醚基，其中的氧原子可與鋰離子配位，并通過聚醚鏈的運動實現鋰離子遷移。PEO、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚1，3-二氧環戊烷[poly（1，3-dioxolane），PDOL]，PDOL是最具代表性的聚醚電解質[12]。該類 SPE存在室溫離子電導率低、電化學穩定窗口窄、高壓穩定性差等問題，難以滿足實際應用需求[13]。通過在該類 SPE 中加入功能性添加劑，可對上述問題進行改善。Zhang 等[14]以納米纖維素為骨架，三苯基麟（triphenylphosphine，TPP）和雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋅[zincbis（trifluoromethylsulfonyl）imide， Zn（TFSI）₂] 為添加劑，通過原位聚合制備了一種超薄、力學性能優異，且耐高壓的聚醚電解質。在該體系中，TPP的最高占據分子軌道（highest occupiedmolecular orbital，HOMO）能級最高，會在正極側被優先氧化，生成富Li_xPF_y 的正極電解質界面（cathode electrolyte interface，CEI）層，有效抑制了 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811 ）正極與聚醚電解質之間的副反應。同時 Zn（TFSI）₂ 在金屬鋰負極表面發生還原反應，生成富LiZn的固體電解質界面（solid electrolyte interface，SEI）層。TPP與 Zn（TFSI）₂ 雙添加劑的引入促進了金屬鋰的均勻沉積，并使聚醚電解質的電化學穩定窗口拓寬至 4.8V; ，與NCM811正極匹配組成的全電池在4.5V 的截止電壓下能穩定循環超250次。

2.2 聚酯電解質

聚酯電解質含有強極性的碳酸酯基團，常見的有聚碳酸乙烯酯、聚乙烯酯和聚碳酸乙烯亞乙酯[polyvinylethylenecarbonate，PVEC]等。碳酸酯基團中的羰基可與鋰離子配位，但配位強度弱于醚基與鋰離子配位的，這使聚酯電解質有更高的鋰離子遷移速率[15]。聚酯電解質的強極性官能團還能有效提高電解質的介電常數，促進鋰鹽解離，進而提高電解質的離子電導率[1]。PVEC 是目前報道最多的聚酯電解質，可由碳酸乙烯亞乙酯（vinylethylenecarbonate，VEC）通過碳碳雙鍵的加成反應制得，但這樣得到的PVEC具有較弱的抗氧化能力，嚴重制約了PVEC與高壓正極的兼容性。Lin等[采用2-乙基己酸錫 [Sn（Oct）₂] 為引發劑，引發VEC聚合。在VEC單體中，羰基上的氧原子具有很強的極性，易被 Sn（Oct）₂ 攻擊，并促進VEC開環加成，形成具有交聯網絡結構的PVEC。同時， Sn（Oct）₂ 可在金屬鋰負極側被還原成 Li_xSn 合金，從而增強負極與電解質的界面相容性。基于以上幾點，該聚酯電解質具有 4.8V 的電化學穩定窗口，并在室溫下表現出 1.1×10^-3S/cm 的離子電導率。與 LiCoO₂ 正極匹配組成的全電池在 4.5V 的截止電壓下表現出優異的循環穩定性。

2.3 氟化電解質

SPE的電化學穩定窗口通常較窄，與高壓正極的兼容性差。氟元素具有高電負性，在SPE中引入含氟基團，可以顯著降低SPE的HOMO能級，提高聚合物的抗氧化能力，拓寬SPE的電化學穩定窗□[5]，因此，氟化 SPE具有更好的高壓穩定性。其中，聚偏 氟乙 烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）、PVDF-六 氟 丙 烯（PVDF-hexafluoropropylene），PVDF-HFP）是研究最多的含氟SPE。

相較于PEO，PVDF具有相對較高的介電常數（ 8～12） [18]，能有效減弱離子對之間的相互作用，更好地促進鋰鹽解離[19]。An等[20]將介電材料 NaNbO₃ 摻入PVDF基體中。在循環過程中， NaNbO₃ 中的鈉離子被鋰離子置換，并參與SEI的形成，在金屬鋰表面生成堅固的LiF/NaF混合SEI。此外， NaNbO₃ 能夠誘導PVDF生成具有高介電性的 β 相PVDF，從而促進鋰鹽解離，產生更多游離鋰離子。該SE在室溫下的離子電導率高達 5.5×10^-4S/cm 。使用該SE的LiNCM811全電池在2C倍率下可以穩定循環2200次，即使在 -20^°C 時也展現出較高的放電比容量和卓越的循環穩定性。

與PVDF相比，共聚后得到的PVDF-HFP的鏈段規整性降低，具有更低的結晶度[21]。Zhang 等[22]以富LiF的PVDF-HFP為聚合物基體，通過與聚雙（三氟乙氧基）麟腈共混，制備了單相局部高濃度SPE，其離子電導率高達 3.0×10^-4S/cm ，臨界電流密度高達 3.7mA/cm² 。該電解質在循環過程中可形成富LiF的SEI層，相應的 Li|Cu 半電池在 0.5mA/cm² 的電流密度下，可保持 99.1% 的高庫倫效率。采用該電解質的LiNCM811全電池，在 4.5V 的截止電壓下能穩定循環450次。

盡管SPE具有諸多優勢，但其較低的離子電導率和較窄的電化學穩定窗口限制了其實際應用。因此，探索有效的改性策略以提高SPE的電化學性能顯得尤為重要

3 SPE改性策略

3.1 聚合物分子設計

通過分子鏈設計，引入含有功能化官能團，能夠有效提高 SPE的電化學性能。Yang等[23]制備了1，3，5-異氰尿酸三縮水甘油酯（1，3，5-triglycidylisocyanurate，TGIC）修飾的PDOL（TGIC-modifiedPDOL，TPDOL）。具有多個活性基團的TGIC有效提高了TPDOL的聚合程度。此外，TGIC可被金屬鋰還原，生成富 Li₃N 和 Li₂O 的無機SEI層，促進了金屬鋰的均勻沉積。在常溫下，TPDOL表現出5.5×10^-4S/cm 的離子電導率和0.8的離子遷移數。TGIC的引入賦予了SPE優異的阻燃性和熱穩定性。

在SPE中，分子間的相互作用對性能有顯著影響。Zhao等[24]報道了一種金屬聚合物電解質（metallopolymerelectrolytes，MPE）。其中，四（對氨基苯甲酸）合二鉬（II）（tetrakis（para-aminobenzoato）dimolybdenum（II），TPADB）不僅具有交聯中心的作用，還由于鉬原子的不飽和配位，使得TPADB能夠有效錨定鋰鹽陰離子。被TPADB錨定的鋰鹽陰離子的最低未占據分子軌道（lowestunoccupiedmolecularorbital，LUMO）能級會顯著降低，從而更容易在金屬鋰負極側被還原，生成富LiF的SEI層。MPE在室溫下表現出 7.0×10^-4S/cm 的離子電導率和0.6的離子遷移數。使用MPE的 Li|LiFePO₄ 全電池在1C的倍率下能穩定循環3000次，與NCM811正極匹配組成的全電池在 4.4V 的截止電壓下能穩定循環360次。

3.2 引入無機填料

引入無機填料是提高SPE綜合性能的重要策略之一。關于無機填料增強聚合物基體離子電導率的機制，目前主要有兩種觀點。一種觀點認為，分布在聚合物基體中的納米填料可以作為交聯中心，阻礙聚合物鏈的重新排列，降低聚合物結晶度，從而提高聚合物鏈離子電導率。另一種觀點認為，鋰鹽陰離子與無機填料表面的化學基團之間存在強路易斯酸堿作用，從而促進鋰鹽解離，產生更多游離鋰離子[25]。盡管這兩種理論從不同角度闡述了無機填料提高離子電導率的機制，但大多數學者認為是兩種機制的共同作用促進了鋰離子的快速傳導。

3.2.1零維填料

Croce等[2]首次在 PEO-LiClO₄ 中加人 TiO₂ Al₂O₃ 納米顆粒，將電解質的離子電導率提高至10^-4S/cm 。納米技術的發展推動了有機-無機復合SE性能的不斷突破。Lin等[2在PEO中原位合成直徑為 12nm 的 SiO₂ 納米顆粒，如圖2（a）所示。均勻分散的 SiO₂ 納米顆粒一方面與PEO鏈段作用，抑制了PEO的結晶；另一方面， SiO₂ 納米顆粒與鋰鹽之間的路易斯酸堿作用，促進了鋰鹽的解離。引入納米 SiO₂ 的PEO電解質在 60^°C 時離子電導率達到 1.2×10^-3S/cm ，電化學穩定窗口拓寬至 5.0V 。

3.2.2一維與二維填料

零維填料的長徑比小，在SPE中很難形成連續的滲流通道[28-29]。這一問題可以通過使用高長徑比的一維或二維填料進行改善[30]。Shi 等[31]將 BaTiO₃ （BTO）與可以傳導鋰離子的 Li_0.33La_0.56TiO_3-x（ （LLTO）耦合，設計了具有并排異質結結構的BTO-LLTO納米線，并與PVDF復合，構建了高離子電導率和高介電性能的改性SPE。如圖2（b）所示，BTO-LLTO納米線的引入不僅提高了鋰鹽的解離程度，還減緩了無機填料與PVDF之間有害電荷層的生成，顯著提高了電解質的離子電導率。該SPE在室溫下離子電導率高達 8.2×10^-4S/cm ，相應的LiNCM811全電池實現了高達 172.1mA?h/g 的初始放電比容量，且電池能夠穩定循環1500次。Xia等[32]以層狀雙氫氧化物（layereddoublehydroxides，LDH）納米片為二維填料，與PVDF-HFP復合，得到了具有優異力學性能的SE。如圖2（c）所示，帶正電的LDH對雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰有路易斯酸作用，可促進鋰鹽解離并固定鋰鹽陰離子，從而提高了聚合物基體中游離鋰離子濃度。該電解質在室溫下表現出2.2×10^-4S/cm 的離子電導率和 4.9V 的電化學穩定窗口，相應的 Li|LiFePO₄ 和LiNCM811全電池可在室溫下穩定運行。

3.2.3三維填料

與低維（零維、一維及二維）填料不同，采用三維填料構建的SPE可為鋰離子傳輸提供連續的有機-無機界面，從而促進鋰離子的快速傳輸。此外，引入三維結構的無機填料可顯著增強聚合物基體的力學性能。

Fu 等[3]報道了一種石榴石型 Li_6.4La₃Zr₂Al_0.2O₁₂ （LLZO）的三維無機填料。如圖3所示，該三維網絡可與PEO基體形成連續的有機-無機界面，為鋰離子的快速傳輸提供了連續的通道。該柔性三維電解質在室溫下表現出 2.5×10^-4S/cm 的離子電導率。同時，這種三維LLZO網絡還進一步增強了聚合物基體的力學性能。在室溫下，相應的對稱電池在 0.2mA/cm² 的電流密度下，可穩定運行 500h 以上。

4 SPE制備方法

4.1 原位聚合法

原位聚合法是指將聚合物前驅體溶液注人到電池內部，通過引發單體聚合，將液態前驅體固化的過程。液態前驅體可滲入正極孔隙內，從而能夠與電極形成良好的界面接觸。聚合完成后，電極與電解質形成緊密結合的界面。與非原位聚合工藝相比，原位聚合可有效改善SPE和電極之間的界面相容性。Sun等[34采用一種無引發劑、簡單、清潔且高效的技術—高能電子束輻照引發VEC和乙二醇二甲基丙烯酸酯的原位聚合。所得的SPE具有高離子電導率 （1.7×10^-4S/cm） 、高離子遷移數（0.7）和良好的寬電化學穩定窗口（5.4V），組裝的 Li|LiFePO₄ 全電池表現出優異的循環穩定性。此外，如圖4（a）所示，高能電子束能夠穿透鋁塑膜引發聚合，使軟包電池中的液態前驅體固化。原位聚合法具有大規模生產的潛力。

4.2 澆鑄法

澆鑄法是制備SPE常用的一種方法，典型的溶液澆鑄法示意圖如圖4（b）所示[35]。將聚合物（PEO、PVDF等）和鋰鹽溶解于溶劑中，然后將溶液倒入模具內或用刮刀刮涂，最后將溶劑蒸發得到電解質膜。該方法可以通過控制溶液濃度、澆鑄量等參數，精確調控電解質膜厚度，以滿足特定應用需求。在溶劑蒸發過程中，長時間干燥會導致聚合物再結晶，從而影響電解質的離子電導率。但當縮短干燥時間時，溶劑往往無法完全去除，殘留的溶劑在循環過程中會與金屬鋰發生反應，影響電池的性能。Zhang等[3使用對金屬鋰穩定的2，2，2-三氟-N，N-二甲基乙酰胺（2，2，2-trifluoro-N，N-dimethylacetamide，FDMA）溶解PVDF-HFP，在烘干成膜后，殘余的FDMA在提高SPE離子電導率的同時，可促進在金屬鋰表面原位生成富LiF和 Li₃N 的無機SEI層，有效抑制了鋰枝晶生長。與該電解質匹配的 Li|LiFePO₄ 全電池，在穩定循環2500次后，仍保持 80.3% 的容量保持率。

4.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種聚合物溶液在高壓電場作用下，形成納米纖維的技術。該技術可以生成直徑從幾十納米到幾微米的連續纖維，并獲得比表面積大、孔隙率高、結構可控的纖維膜[37]。因此，可通過靜電紡絲法制備出具有優異性能的 SPE[38]。如圖4（c）所示，Liu等[39]通過靜電紡絲法制備了含定向排列LLTO納米線的SPE。定向排列是指納米線垂直于電極平行排列，納米線之間沒有阻礙離子運動的交叉節點，為鋰離子的快速傳輸提供了路徑。在 30% 下，含有定向排列納米線的 _PAN-LiClO4 的離子電導率 （6.0×10^-5S/cm） 比含有隨機排列納米線的電解質的離子電導率 ?5.4×10^-6S/cm） 高出1個數量級。

5結論

SPE因柔韌性好、可加工性好以及與電極界面相容性良好等優點，被認為是最具大規模應用前景的一類電解質材料。然而，SPE存在室溫電導率低、電化學穩定窗口窄等缺點?？赏ㄟ^以下途徑對SPE進行改善：（1）破壞聚合物有序結構，降低其結晶度，提高其鏈段流動性，從而提高SPF的離子電導率；（2）引入路易斯酸位點，錨定鋰鹽陰離子，促進鋰鹽解離，提高游離鋰離子濃度；（3）在聚合物基體中構建連續的鋰離子快速傳輸通道，促進鋰離子遷移；（4）構建超薄SPE，縮短鋰離子傳輸途徑，降低整個電池的內阻，提高電池倍率性能。但要實現SPE的大規模商業化應用，需滿足以下幾個方面。

（1）雖然目前報道的SPE在室溫下電導率可達 10^-4S/cm ，但與常用的碳酸酯電解液（電導率為10^-3～10^-2S/cm） 相比仍較低。因此未來理想的SPE的離子電導率在常溫下應能達到接近液體電解質的水平，同時在低溫條件下，也要有足夠的離子電導率，以支持固態金屬鋰電池穩定運行。（2）為獲得更高能量密度的固態金屬鋰電池，應進一步優化制備工藝，使SPE的厚度盡可能減小，同時還要具有良好的抗鋰枝晶性能。（3）目前報道的大多是扣式固態金屬鋰電池的性能，且通常匹配的是低載、低壓正極，與實際應用相差甚遠。今后的研究應更注重測試SPE與高載、高壓正極的相容性和在高面容量軟包電池中的性能。

總的來說，要實現SPE的實際應用，一方面要著力提高其本身的電化學性能，另一方面要發展超薄且抗鋰枝晶性能優異的SPE。此外，未來SPE還應具有良好的環境適應性，能夠滿足低溫條件下的使用需求。相信在不遠的將來，高性能的固態金屬鋰電池將使我們的生活更加美好。

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（編輯：何代華）