一種鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化液的電化學(xué)耐蝕性能實驗研究

關(guān)鍵詞：硝酸鈰；單寧酸；鉬酸鈉；電化學(xué)性能；鈍化工藝中圖分類號： 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2025）21-0060-04

Abstract：Inorder tofindagreen passvationprocess，acerumsalt/tannicaciddopedsodiummolybdatepassvationsolution wasprepared.Byadjustingthecontentofsodiummolybdateandpasivationtime，apassivationcomponentandprocesswere determind.Electrochemicaltestsshowedthat theoptimal passivationcomponentsunder thisexperimentalconditionswere： 20g/L （20 sodium molybdate， 1.5g/L cerium nitrate， 1.5g/L tannic acid， 20mL/L hydrogen peroxide， 5g/L malonic acid， 0.5g/L nickel sulfate，and the pH of the solution was adjusted to 3 with nitric acid.The passivation time is 60s .The corrosion resistance of the sample under this composition is the best， with a Log/Z/value of more than 3.7 Ω?cm² ，a R_t value of 6946Ω?cm² ，anda polarization resistance of ：

Keywords： cerium nitrate; tannic acid; sodium molybdate; electrochemical property; passivation process

鋼材熱鍍鋅工藝作為當(dāng)前生產(chǎn)與生活中普遍應(yīng)用的防腐技術(shù)，具有性價比高、價格低廉的特點(diǎn)[1-2]。然而，鋅的活潑性會導(dǎo)致當(dāng)鍍鋅鋼板在潮濕的大氣環(huán)境中被腐蝕，通過鈍化手段提升耐腐蝕能力必不可少3-4。鉻酸鹽鈍化是一種防腐性能優(yōu)異的鈍化工藝，在傳統(tǒng)的鍍鋅鋼防腐中得到了廣泛應(yīng)用。但 Cr⁶⁺ 是鉻酸鹽鈍化中鉻的主要存在形式，已被證實對環(huán)境以及人類健康有著不可逆的危害6，目前已被嚴(yán)格限制乃至禁止8。因此找到一種綠色無害的鈍化技術(shù)非常必要，

由于鉬與鉻屬于元素周期表中的第六副族，鉬酸鹽鈍化最早作為鉻酸鹽鈍化的替代品而被研究，通過提供Mo離子而形成金屬表面氧化膜，但單純的鉬酸鹽鈍化存在許多問題，需要與其他成分協(xié)同使用[。稀土金屬（REMs）如鈰（Ce）等和有機(jī)化合物如單寧酸（TA）等，綠色環(huán)保且耐腐蝕性好，常與其他成分協(xié)同使用。Liu等研究發(fā)現(xiàn)，鈍化液成分中同時使用Ce、TA處理的樣品耐蝕性優(yōu)于鈍化液僅使用單一的Ce或TA處理樣品。Parisa等將鋼片浸泡在不同質(zhì)量比的Ce：TA溶液中發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量比為1：1的Ce：TA混合物溶液中耐腐蝕性優(yōu)于其他的Ce：TA質(zhì)量比組合。

本文制備了一種鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化液。通過測試樣品的交流阻抗和Tafel極化曲線研究了鈍化樣品的性能差異，確定了一種鈍化成分及工藝，以期為后續(xù)研究提供思路。

1實驗

1.1 材料與試劑

鉬酸鈉（ Na₂MoO₄ AR，99.9% ）、丙二酸（ C₃H₄O₄ AR， 99.9% ）購自麥克林試劑，單寧酸（TA， C₇₆H₅₂O₄₆ AR， 99.9% ）、硝酸鈰 （Ce（NO₃）₃?6H₂O ，AR， 99.9% ）購自羅恩試劑，硫酸鎳 （NiSO₄?6H₂O，AR，99.9%） 購自天津市化學(xué)試劑三廠，硝酸（ HNO₃ ，AR） ，30% 過氧化氫（ H₂O₂ ，AR）購自國藥化學(xué)試劑，BONDERITEC-NE5088脫脂劑購自Henkel。熱鍍鋅鋼片 （Zn） 由合肥華凌股份有限公司提供。

1.2制備鈍化液及鈍化

向 150mL 水中加入鉬酸鈉攪拌至溶解，然后向溶液中依次加入 硝酸鈰 、0.3g 單寧酸 .4mL 過氧化氫 ??1g 丙二酸， 0.1g 硫酸鎳，用硝酸調(diào)節(jié)溶液 pH 至3，再加水至溶液為 200mL ，然后在 30^°C 下攪拌 24h， 。得到分散均勻的鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化液。測試了3種成分的鉬酸鈉鈍化液，分別為 15.20.25g/L

將熱鍍鋅鋼片經(jīng)由脫脂劑脫脂后浸入鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化液中，鈍化溫度為 30^qC ，鈍化時間分別設(shè)置為 30，60，90s ，鈍化完成后將熱鍍鋅鋼片置于烘箱中，在 100^°C 下烘干 10min ，烘干后在空氣中自然冷卻并放置 24h ，得到鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化樣品。將 15g/L 鉬酸鈉鈍化液鈍化60、90、120s的樣品分別命名為1-1、1-2、1-3，將 20g/L 鉬酸鈉鈍化液鈍化 60，90，120s 的樣品分別命名為 ，將 25g/L 鉬酸鈉鈍化液鈍化60、90、120s的樣品分別命名為3-1、3-2、3-3。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用交流阻抗和Tafel極化曲線對鈍化膜的耐腐蝕性能進(jìn)行測量。電化學(xué)測量在三電極裝置中進(jìn)行（飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極），開路電位為-1.01V，頻率范圍為 100kHz～ 10mHz ，峰間擾動為 ±5mV ，步進(jìn)時間為 2s 。電化學(xué)蝕刻溶液為 3.5% 氯化鈉溶液（ pH=6 ）。通過掃描相對于開路電位在 ±300mV 范圍內(nèi)的電位，對鈍化樣品進(jìn)行極化測試。測試儀器為電化學(xué)工作站（CHI660E）。通過ZSimpWin軟件擬合數(shù)據(jù)計算鈍化層電阻、雙層電容等參數(shù)。通過Chi660e軟件的擬合數(shù)據(jù)計算了腐蝕電位、腐蝕電流密度等參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗

圖1為測試樣品的Bode圖。從圖1中可以看出，2-2樣品的阻抗值最大，將未鈍化鍍鋅鋼的 Log/Z/ 值2.8Ω?cm² 提升到 3.7Ω?cm² ，阻抗值越大，代表材料的耐腐蝕性能越好。并且我們可以發(fā)現(xiàn)，所有的鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化樣品的阻抗值都高于未鈍化鍍鋅鋼的阻抗值，這說明鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化增強(qiáng)了鍍鋅鋼的耐腐蝕性。

圖2為測試樣品的Nyquist圖。Nyquist曲線中的半圓尺寸一定程度上也反映了涂層的耐腐蝕性，半圓越大材料的耐腐蝕性越高[13]。從圖2中我們可以看出，2-2樣品的耐腐蝕性最高，所有鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化樣品的耐腐蝕性能都高于未鈍化鍍鋅鋼，這與Bode圖反映的結(jié)果一致。

通過EIS數(shù)據(jù)擬合得到的2種等效電路模型如圖3所示。可以從圖1的Dode圖中發(fā)現(xiàn)，未鈍化鍍鋅鋼片只有一個時間常數(shù)，軟件擬合的等效電路模型結(jié)果符合R（QR）模型。鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化樣品具有2個時間常數(shù)，軟件擬合等效電路模型結(jié)果符合 R（Q（R（QR）） ）模型。在圖3中，等效電路的 R_s，R_c 、R_ct，CPE_c 和 CPE_dl 分別表示溶液電阻、涂層電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、鈍化層電容和雙層電容[14]。在等效模型中，選擇由導(dǎo)納 （Y₀） 和指數(shù)參數(shù) （n） 所描述的電容器元件來代替理想的電容器元件，這與實際情況更加一致。表1顯示了 ZSimpWin 軟件對每個等效電路元件所擬合的參數(shù)。在表1中采用了 R_t（R_t=R_c+R_ct） 參數(shù)來反映樣品的耐腐蝕性， R_t 越大代表樣品的耐腐蝕性能越高。從數(shù)據(jù)中可以看出，各個鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化樣品的 R_t 值均高于未鈍化鍍鋅鋼，鉬酸鈉含量過多或過少，鈍化時間過長或過短都會導(dǎo)致耐腐蝕性能下降，相比之下耐腐蝕性能最好的2-2樣品的 R_t 達(dá)到了 6946Ω?cm² ，相較于 R_t 僅有 636.7Ω?cm² 的未鈍化的鍍鋅鋼片提升了一個數(shù)量級，這與圖1和圖2結(jié)果一致。

2.2 Tafel極化曲線

圖4為測試樣品的Tafel極化曲線。表2顯示了各個樣品的Tafel曲線用Chi660e擬合的對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。參數(shù) E_c，i_c 和 R_p 分別代表腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻。防腐效率 （η，%） 按以下公式計算。

如圖4和表2所示，各個樣品的 i_c 從低到高依次為2-2樣品、3-2樣品、1-2樣品、未鈍化鍍鋅鋼。一般來說， 越低， R_p 越大，材料的耐腐蝕性越好[15]。鍍鋅鋼片的 i_c 為 7.923×10^-4A/cm²，R_p 為 69Ω?cm²，2?2 樣品的 i_c 為 4.422×10^-4A/cm²，R_p 為 101Ω?cm² ，防腐效率有 47% ，是耐腐蝕性相對最好的樣品。還能觀察到，鉬酸鈉含量過多或過少都使得鈍化樣品的耐腐蝕性下降，這與交流阻抗的結(jié)果相同。

3結(jié)論

1）制備了一種鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化液，通過電化學(xué)手段對其耐腐蝕性能進(jìn)行測試，得到的最優(yōu)鈍化成分： 20g/L 鉬酸鈉、 1.5g/L 硝酸鈰、 .1.5g/L 單寧酸 、20mL/L 過氧化氫 ?5g/L 丙二酸， 0.5g/L 硫酸鎳，用硝酸調(diào)節(jié)溶液 ΔpH 至3。鈍化時間為 60s 。

2）電化學(xué)結(jié)果表明，最優(yōu)成分的鈍化樣品的Log/Z/值達(dá)到 3.7Ω?cm . R_t 比未鈍化鍍鋅鋼提升了一個數(shù)量級達(dá)到了 6946Ω?cm²，i_c 為 4.422×10^-4A/cm²，R_p 為101Ω?cm² ，與未鈍化鍍鋅鋼相比有不小提升，相較于其他成分鈰鹽/單寧酸摻雜鉬酸鈉鈍化樣品耐腐蝕性能最好。

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