Li₇La₃Zr₂O₁₂ 固態電解質致密度提升策略研究進展

中圖分類號：TM912；TQ131.11文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）07-01250-05

面對越來越嚴重的氣候惡化和能源危機，發展新能源技術已被世界所廣泛接受。然而，由于自然稟賦的原因，新能源中最有前景的太陽能和風能的生產是間歇性的。為了保證能源使用的穩定性，研究高能二次電池是存儲新能源的必要條件。同時，先進的電池材料和技術將推動電動汽車和電動飛行器的革命，這可以減少溫室氣體的排放，增加運輸和出行便利性。目前已經商業化的液態電解質鋰離子電池存在能量密度提升乏力、安全性能欠佳的問題，全固態電池是大家廣泛認可的可以提升能量密度、提高安全性的新一代鋰離子電池。全固態電池的核心材料是固態電解質，選擇合適的固態電解質是實現全固態電池產業化的必要條件，石榴石型固態電解質LLZO由于其較高的離子電導率和較低的電子電導率、較寬的電化學窗口、較高的密度和機械強度，成為研究熱點。

然而，要真正實現LLZO固態電解質的大規模商業化應用還有大量工作要做，其中致密度的提升是一個重要的研究熱點。由于LLZO是陶瓷型的多晶材料，電解質的性能很大程度受制于晶界的電阻更加致密的晶界可以降低晶界的電阻2。此外，致密度還能影響LLZO電解質的機械穩定性，鋰離子電池在循環中電極材料發生的體積變化可能導致電解質陶瓷形成裂紋，從而導致鋰枝晶的形成，最后造成電池的失效及安全事故的發生3。所以，低成本低能耗提升LLZO固態電解質的致密度對LLZO固態電解質實現產業化至關重要。

LLZO固態電解質的制備流程如下：第1步，粉末的合成，指把鋰源、鑭源和鋯源合成LLZO粉末；第2步，陶瓷的燒結，指把LLZO粉末燒結成致密陶瓷。以上的步驟一般為兩步反應，即先進行LLZO粉體的合成，然后再進行陶瓷的燒結。隨著技術的發展，在粉體合成的同時進行陶瓷燒結的一步反應也發展出來。本文主要綜述近年來提升LLZO固態電解質的致密度的策略方法，主要的方法有摻雜元素、添加劑選擇、粉末粒徑控制、燒結制度的選擇和條件優化。

1摻雜元素

石榴石固態電解質LLZO要穩定立方相就需要元素摻雜，可以有Li位摻雜、La位摻雜和 Zr 位摻雜，多種元素可以作為選擇來進行摻雜。同時，元素的摻雜還會影響陶瓷的致密度，這主要是由于一些摻雜元素會促進晶粒的生長，適當的摻雜量可以獲得高致密度。HAN等發現，Ga元素的摻雜可以促進晶粒的生長，從而在燒結陶瓷的過程中提升致密度。隨著研究的深入，其他多種元素摻雜都可以提升致密度。根據摻雜元素的種類數量，下面分為單元素摻雜、雙元素摻雜和多元素摻雜來進行論述

1.1 單元素摻雜

最開始的元素摻雜研究就是從單元素的摻雜開始，這樣也比較容易研究單種元素的摻雜對LLZO固態電解質性能的影響。HAN 等5分別研究了 Al、Ga、Ta元素對LLZO的摻雜。呂曉娟等發現適量的摻雜Sn元素可以減少氣孔，使顆粒之間的結合更緊密，從而提升LLZO 固態電解質的致密度。XIANG等分別做了 Ga 、Al和Fe的單元素摻雜，其中Ga摻雜LLZO固態電解質致密度為 93.9% ，高于其他兩種元素的摻雜。

1.2 雙元素摻雜

隨著研究的深入，雙元素摻雜能獲得對LLZO固態電解質陶瓷的致密度更大的提升，這主要是不同元素摻雜有不同的作用，雙元素摻雜可以帶來協同效應。ZHOU等用 Sr 和Mo來進行雙摻雜，發現Mo可以穩定立方相， Sr 可以提升LLZO固態電解質陶瓷的致密度，從而達到 95% 的致密度。HAN等[通過摻雜Ca和Nb 達到97%的致密度。趙珍珍等[]采用Ga和Sc雙摻雜，獲得樣品的最高致密度為94.8% 。蔣志鵬采用W和Ga雙元素摻雜，獲得樣品致密度達到 93.4% 。寧天翔采用Sr和Ta雙元素摻雜，樣品致密度達到 98.8% 。高敏采用 Cu 和Sm 雙元素摻雜，樣品致密度為96.4%。XING 等[4采用Al和Nb雙元素摻雜，樣品的致密度為 95% 。SONG等采用Ta和Ga雙元素摻雜，樣品的致密度為（ 95.70±1.20 ） % 。TIAN等采用Ga和Ba雙元素摻雜，樣品的致密度為 94.8% 。NING等采用Ta和 Sr 雙元素摻雜，獲得樣品的致密度為 98.79% 。

1.3 多元素摻雜

有了雙元素摻雜的策略珠玉在前，研究者們順理成章地進行多元素的摻雜。太多的元素摻雜由于變量太多，分析困難，并且性能也未大幅提升，所以相關研究相對較少，多為3元素摻雜。NGUYEN等[18]采用Al、Ga和Ta這3元素摻雜，獲得樣品致密度為 97.8% 。ENKHJARGAL等采用Ba、Ga和Ta這3元素摻雜，獲得樣品致密度為 94.63% 。

2 添加劑選擇

在合成的LLZO粉末燒結成陶瓷的時候，添加一些不與LLZO粉末發生反應的添加劑，會促進LLZO陶瓷致密度的提升。添加劑按照作用機理可以分為兩類：一類是可以促進晶粒細化，或者是降低燒結溫度，起到輔助燒結的作用，從而提升陶瓷致密度；另一類是可以形成第二相，填充在LLZO顆粒空隙內，提升陶瓷致密度，但是這樣的添加劑一般阻抗較大，會影響陶瓷的整體導電率。當然，實際有些添加劑既有輔助燒結的作用，同時又能形成第二相，提升陶瓷致密度。本文僅就其主要作用進行分類。

2.1 輔助燒結添加劑

這類添加劑通過促進LLZO晶粒生長，控制孔隙率來提升陶瓷的致密度。MA等2采用F-作為添加劑，F-可以促進晶粒成核并細化，從而提升陶瓷致密度。劉大銘等2發現 znO 作為添加劑能抑制陶瓷燒結過程中的氣孔生成，從而提升陶瓷致密度。管浩宇等22選擇 Li_2.3C_0.7B_0.3O₃ 作為添加劑，能輔助LLZO顆粒重新排列生長，使致密度提升至 93.7% 。ZHANG等選擇 SiO₂ 作為添加劑，使陶瓷的致密度提升大于 20% 。MA等24選擇了LiBr作為添加劑，使晶粒尺寸均勻，陶瓷致密度達到 96.27% 。ZHENG等[25]選擇 Li₂CuO₂ 作為添加劑，發現降低燒結溫度，有輔助燒結的作用，陶瓷致密度達到 96.07% 。郭浩杰2采用 MgO 作為添加劑，可以使陶瓷致密度提升了約 2% 。

2.2 第二相填充添加劑

另一類添加劑就是直接填充在LLZO顆粒的空隙中，提升陶瓷的致密度。ZHAN等采用 LiBO₂ 作為添加劑，可以提升致密度，但第二相阻抗較大，導致導電性差。LI等2采用 Li₂O 作為添加劑，能消除晶界間的空隙，使陶瓷致密度達到了 97.3% 。魯祥2采用 Al₂O₃ 作為添加劑，陶瓷致密度達到 96.1% 。LIU等3采用 CuO 作為添加劑，得到陶瓷致密度為96.35% 。TANG等采用 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂（LAS）. 玻璃作為添加劑，陶瓷致密度達到 97% 。DERMENCI[32]在LLZO 中添加 Li_1.5Al_0.5Ge_1.5（PO₄）₃（LAGP） 這種固態電解質作為添加劑，提升了陶瓷致密度，同時因為LAGP阻抗較小，所以整體導電性較好。

3粉末粒徑控制

LLZO陶瓷粉末粒徑分布越窄，越有利于燒制陶瓷致密度的提升，可以通過提升球磨轉速[33等方法來達到粉末粒徑控制的目的，從而提升LLZO固態電解質陶瓷致密度。LU等[34采用溶膠-凝膠法及多次研磨的方法獲得精細的LLZO陶瓷粉末，燒結后得到陶瓷致密度達到 97% 。KOSIR等35采用溶膠-凝膠法使顆粒的排列更加緊密，從而獲得更加致密的陶瓷，致密度達到 90% 。ALIZADEH等采用溶膠-凝膠法然后燒結，獲得陶瓷致密度 （97.2± 0.1）% 。BRUGGE等3采用了溶膠-凝膠的方法然后燒結，得到LLZO固態電解質陶瓷致密度達到 98% 。YI等38采用火焰噴霧熱解的方法獲得納米細粉，之后采用無壓燒結獲得LLZO固態電解質陶瓷致密度（95±1）% 。WANG等3采用化學共沉淀的方法獲得LLZO陶瓷細粉，然后燒結，得到固態電解質陶瓷。LI等4采用溶膠-凝膠合成LLZO 陶瓷粉末然后采用高速球磨法來制備LLZO。ZHENG等4采用噴霧干燥粉體法，獲得超大晶粒結構，從而使LLZO固態電解質陶瓷致密度 gt;98% 。

4燒結制度

燒結制度可大致分為常規燒結和特種燒結兩類。下面分別進行討論。

4.1 常規燒結

常規燒結就是固相法燒結，其中燒結時間、燒結溫度、燒結氣氛等因素都會影響LLZO固態電解質陶瓷的致密度。燒結溫度過高、燒結時間過長，會出現晶粒異常生長，從而影響了致密度的提升[42]。莊華3采用 1150^qC 煅燒使顆粒間的空隙減少，令陶瓷致密度達到 94.53%_oHUANG 等44采用 1250‰ （204號燒結了 40min ，獲得陶瓷致密度為 97% 。GUO 等[45]采用 1250°C 燒結 90min ，獲得陶瓷致密度為 98.2% U鄭倩4分別采用氧氣氣氛、空氣氣氛、氬氣氣氛來燒結，發現氧氣氣氛獲得陶瓷致密度最高，為 98.6% UPING等采用氧氣氣氛燒結，獲得陶瓷致密度為95.6% 。KRAUSKOSPF等采用干燥氧氣氣氛燒結，獲得陶瓷致密度 95% 。此外，還要考慮Li的揮發導致的孔洞。由于Li的揮發與燒結溫度相關4，所以要綜合考慮。苑博涵采用Li過量 15% ，燒結溫度1250‰ ，保溫 40min 的參數得到陶瓷致密度為99% 。此外，還可以采取兩步燒結法來提升致密度。SU等5采用兩步燒結法，用兩種溫度來燒結，解決了異常的粒徑生長問題，獲得陶瓷致密度 97.3% 。雷蕾等[52采用兩步燒結法，獲得陶瓷致密度提升至92.7% 。余小樂采用兩步燒結法獲得陶瓷致密度94.85% 。

4.2 特種燒結

特種燒結是異于常規燒結的各種方法的統稱，一般有加壓法、快速燒結、放電等離子燒結（SPS）等方法。通過這些方法，達到提升陶瓷致密度的效果。SUZUKI等4采用熱壓燒結法得到LLZO固態電解質陶瓷致密度 99% 。WOLFENSTINE等用熱壓燒結法獲得致密度約 98% 的LLZO固態電解質陶瓷楊悅等5用快速熱壓法使陶瓷內部缺陷和孔隙明顯減少，致密度提升至 93% 。WANG等用高溫快速燒結工藝接近 1500‰ 用時 40s 就得到致密度約97% 的樣品，極大縮短了反應時間。陽立采用快速超高溫強化燒結法，得到致密度 96.9% 的陶瓷樣品。SAZVAR等采用閃燒法獲得致密度 94% 的LLZO固態電解質陶瓷。KERN等采用快速燒結法得到致密度 gt;97% 的LLZO固態電解質陶瓷。馬天惠采用閃燒法獲得致密度 96.6% 的樣品。放電等離子燒結法（SPS）是在燒結過程中放電，從而產生等離子體的方法，可以促進顆粒致密生長。YAMADA等[2]采用SPS獲得致密度 96% 的LLZO固態電解質陶瓷。湯士軍采用改良的SPS工藝，獲得致密度 gt;99% 的LLZO固態電解質陶瓷 Ω_oZHU 等采用SPS工藝，獲得陶瓷致密度為 99.1% 。ABDULAI等采用SPS工藝使樣品的致密度提升至 99.9% 。陽敦杰等采用場助燒結法獲得了致密度為 99.8% 的樣品。BOTROS等采用場助燒結法獲得致密度 93% 的樣品。CHEN等采用微波輔助燒結法獲得致密度 95% 的石榴石型陶瓷。SIBI等用冷燒結法獲得致密度95% 的石榴石陶瓷。ZHOU等采用冷壓法獲得致密度 95% 的石榴石陶瓷。ZHAO 等7采用自固結法獲得致密度 94% 的石榴石陶瓷。LEI等采用浸漬燒結法獲得致密度 96% 的石榴石陶瓷。GAO等采用帶鑄法制備了致密度為 99% 的LLZO固態電解質陶瓷薄板。WU等4采用快速加工常壓等離子噴涂法得到致密度 90.97% 的固態電解質薄膜，退火后致密度提升到 97.22% 。此外，還有振蕩壓力燒結（OPS）法[]和激光輔助化學氣相沉積[等方法來提升LLZO固態電解質陶瓷致密度。

5結束語

為了解決自前已經商業化的液態電解質鋰離子電池存在能量密度提升乏力、安全性能欠佳的問題，研發可以提升能量密度同時能提高安全性的全固態電池具有廣闊的商業化前景。其中，石榴石型固態電解質LLZO由于其優異的性能獲得廣泛關注然而要真正實現LLZO固態電解質的大規模商業化應用還有大量工作要做，可以采用有機-無機復合固態電解質來解決界面問題，但是無論如何，無機固態電解質LLZO的致密度的提升是一個重要的研究熱點。本文總結了近年來國內外提升LLZO固態電解質陶瓷致密度的各種方法，包括摻雜元素、添加劑選擇、粉末粒徑控制、燒結制度的選擇和條件優化。總的方向是尋找低成本低能耗的適合于大規模生產的方法來實現產業化，為LLZO固態電解質電池的商業化應用做好鋪墊。

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Research Progress ofLi7La3Zr2O12 Solid Electrolyte Density Enhancement Strategy

LEI Guowei，XI Zhiwei （Shaanxi Coal Chemical Industry TechnologyResearch Institute Co.，Ltd.，Xi'anShaanxi 710065， China）

Abstract： Al-solid-state bateriesare widelyreconizedasanewgenerationoflitum-onbatteries thatcanimproveenergdensity and safety.The core material of all-solid-state batteries is solid electrolyte. Li′La₃Zr₂O₁₂（LLZO） ， a garnet-type solid electrolyte， has becomearesearchhotspotduetoisgoodperformance，andtheimprovementofitsdensityhasagreat impactonitsperformance.This paper reviews the strategies and methods forimproving the densityofLLZO solid electrolyte inrecent years，including：doping elements，additive selection， powder particle size control，sintering regime selection，and condition optimization.

Key Words： Solid electrolyte; Density; Doping; Sintering