多齒氨基酚氧基鋅絡合物催化外消旋 β. -丁內酯開環聚合研究

中圖分類號：0621.3

文獻標志碼：A

以聚烯烴為代表的合成高分子的廣泛應用，給人們的生活帶來很多便利，但同時也對環境和生態造成了較大的傷害。近年來，隨著對自然資源可持續利用和環境保護的重視，為從根源上解決白色污染問題，開發生物可降解高分子材料成為當前的趨勢[1-4]。作為一類重要的生物可降解性聚合物，聚羥基脂肪酸酯5（PHA）受到學術界和工業界越來越廣泛的關注，其中聚-3-羥基丁酸酯（P3HB）是最簡單且被研究最多的聚羥基脂肪酸酯。通過微生物合成的聚-（R）-3-羥基丁酸酯（P-（R）-3HB）具有全同結構，是一種結晶性的熱塑性材料，在力學性能方面與等規聚丙烯0 _i-PP 非常接近，因此高等規P3HB被認為是性能媲美等規聚丙烯的生物可降解高分子材料[6-8]。單一手性的 （R）–β -丁內酯成本較高，而 （S）-β. -丁內酯較難獲取，因此以經濟易得的外消旋 β -丁內酯（rac- ?β -BL）為單體，利用催化劑高效催化實現其立體選擇性開環聚合（ROP），特別是等規選擇性聚合，制備高性能P3HB具有重要意義[9-1]

目前可實現高活性、高立體選擇性催化rac ?β? BL聚合的催化劑主要為稀土金屬如釔[12-15]、鑭[16-18]鏡[19]等的絡合物。2006年，Carpentier課題組[2]報道了 N. 甲氧乙基取代氨基雙酚氧基釔絡合物，首次實現高活性、高間規選擇性催化rac ?β -BL開環聚合。在 20% 下、甲苯中，用酚氧基鄰位三苯甲基取代的釔絡合物催化400倍物質的量的rac ?β -BL（即催化劑與rac ?β -BL的物質的量之比為 1：400 ，全文表述同），并聚合 1min ，單體轉化率 （a） 可達到 98% 以上，聚合物間規度 （P_r） 為0.94，熔點達到 183°C ，高于全同P3HB的熔點（ T_m=180^°C ）[20]。2023年，Rieger課題組[21合成了一系列Salan型配體，通過與Y（N（SiHMe₂）₂）₃（THF）₂ 原位反應生成催化劑的方式催化rac- ?β -BL開環聚合。他們通過調控配體骨架氮原子上取代基的類型，實現了由間規選擇性向等規選擇性的轉化。其中當骨架氮未取代時，具有環己亞基橋聯、酚氧基鄰位引入枯基的Salan配體/ 組合，在室溫下催化2000倍物質的量的rac ?β -BL聚合，僅 3min 可達 80% 的單體轉化率，周轉頻率（TOF）為 32000h^-1 ，等規度 （P_m） 為0.84；當降低反應溫度至 -35°C 時， P_m 提升至0.89，所得P3HB斷裂伸長量為 392% ，與等規聚丙烯相當。同年，朱劍波課題組[8采用相同的策略，將不同手性基團橋聯的 Salen型配體與 Y[N（SiHMe₂）₂]₃（THF）₂ 和 Ph₂CHCH₂OH 原位反應催化rac ?β? -BL聚合。采用外消旋手性 Spiro基團橋聯的Salen型配體時，相應催化體系具有極高的活性 （TOF=43200h^-1 和間規選擇性， P_rgt;0.99 ；采用Spiro-BINOL-Salen型配體時，當Spiro基團與BINOL基團構型相同時，催化體系表現出等規選擇性，在室溫下、甲苯中催化200倍物質的量的rac ?β -BL聚合時，僅需10min， α 達 70% P_m=0.91 ；當溫度降低至 -35°C 時， P_m=0.99 。這些高效體系推動了rac ?β. -BL立體選擇性聚合的研究。

稀土金屬價格較昂貴，且其生物相容性情況仍不確定，基于廉價易得、生物相容性好的金屬元素開發高效催化劑，在生物可降解材料領域具有更廣闊的應用前景。迄今為止，利用鋅[22-25]、鎂[26]等環境友好金屬的絡合物催化rac- ?β. -BL，實現高活性、較高立體選擇性開環聚合的報道仍非常有限。2010年，Liu課題組22報道了三齒氨基亞氨基苯胺配體的鋅和鎂絡合物，在蒽基甲醇存在下引發rac ?β -BL開環聚合，鋅絡合物在 30% 下、甲苯中，單體、催化劑與蒽基甲醇的物質的量之比為 100：1：1 時，催化rac-β -BL聚合 16h，α 為 92% ，活性高于鎂絡合物，但立體選擇性低于鎂絡合物 0.69）。2016年，Mehrkhodavandi課題組[27]報道了一類手性環己二氨取代酚配體的高活性雙核鋅絡合物，在 25^qC 下、二氯甲烷中，酚氧基鄰、對位叔丁基取代的絡合物催化400倍物質的量的rac- ?β -BL聚合1min ，單體就能基本轉化完全， TOF=23760h^-1 P_r= 0.71；當溫度降低至 -30^°C 時， P_r 提高至 0.75 。2020年，Garden課題組[28報道了鄰位二（氨基醇）取代酚配體的雙核鋅絡合物，在 60^°C 下、甲苯中催化100倍物質的量的rac ?β -BL開環聚合，在聚合初期、單體轉化率較低 （a=18% 時， P_r 為0.70；聚合6h后，α 為 60% P_r 下降至 0.65 。

由上可見，鋅絡合物用于催化rac ?β -BL聚合取得了一定的進展，但至今仍鮮有兼具高活性和高立體選擇性的鋅催化劑報道，有待于進一步研究構效關系，以提升其催化性能。2019年，我們課題組[2報道了具懸垂苯并咪唑結構的氨基酚氧基鋅絡合物對外消旋丙交酯（rac-LA）聚合具有高活性和高等規選擇性。鑒于rac-LA和rac- ?β -BL的聚合具有一定的相似性，本文利用該系列鋅絡合物，進一步研究其催化rac- ?β -BL立體選擇性開環聚合的性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

配體合成過程中所用藥品均為分析純：苯酚、鄰苯二胺、多聚甲醛、六甲基硅胺、芐溴均購自國藥集團化學試劑有限公司；甲苯、四氫呋喃、正己烷均購自上海凌峰化學試劑有限公司。凡涉及金屬有機反應以及聚合相關的實驗操作均使用嚴格Schlenk操作和手套箱技術。甲苯、四氫呋喃及正己烷等均在氬氣保護下加入鈉絲和二苯甲酮回流，進行無水處理，變藍色或深紫色后收集使用；氘苯在氬氣保護下加入鈉絲回流進行無水處理，存放于手套箱中使用。rac ?β -BL中加人氫化鈣浸泡數天，然后進行減壓蒸餾，收集 133Pa 真空下、 10% 時的餾分，該餾分為無色透明液體。

1.2 測試與表征

¹H -NMR 和 ¹³C -NMR譜圖用AVNCE-400氫核磁共振儀（德國Bruker公司）檢測， CDCl₃ 為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標。元素分析采用EA-1106元素分析儀（意大利Carlo-Erba公司）測定。聚合物分子量和分子量分布數據用Water-1515LC凝膠滲透色譜儀（德國Water公司）測定，四氫呋喃為流動相，流速 1mL/min ，柱溫和檢測器溫度均為 35^qC ，以分子量在 1.3×10³～7.2×10⁶g/mol 范圍的窄分布線性聚苯乙烯為標樣制定標準曲線。

1.3 配體及絡合物的合成

2-溴甲基-4，6-二氯苯酚、2-溴甲基-4，6-二枯基苯酚、2-氯甲基-N-烴基取代苯并咪唑、配體LHL²H 、 L³H 、 L⁴H 、 L⁶H 以及鋅絡合物 z_n1 、 Zn2 、Zn3、Zn5、 Zn6 參考文獻[29]制備，六甲基硅胺基鋅參考文獻[30]合成。

1.3.1 2-{[N-（1-芐基- 1H. -苯并咪唑-2-基）甲基-N-環己基]氨基甲基}-4，6-二氯苯酚（ L⁴H） 的合成在氬氣保護下，于 250mL Schlenk瓶中加入 N. -[（1-芐基- .1H. 苯并咪唑-2-基）甲基]環己基胺（ 3.18g ，純度 95% 以上，約 10.0mmol ）、 K₂CO₃（2.07g，15.0mmol） 以及 50mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），攪拌約 10min ，溶液呈黑棕色。將2-溴甲基-4，6-二氯苯酚 （2.79g，11.0mmol）

溶于 40mL DMF中，緩慢滴加入上述溶液中，滴畢繼續反應 12h 。反應液用二氯甲烷萃取，有機相用水洗多次，除去DMF，用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑后得到深棕色黏稠液體。加入 200mL 甲醇，快速攪拌1h后，有固體析出，傾倒掉母液，固體殘余物中加入甲醇洗滌，直至溶液澄清，過濾后即可得到白色固體粉末（ 3.68g 收率 75% ） ¹H -NMR 400MHz CDCl₃ ，δ）：11.99 （br s，1H，OH）， 7.81＼～7.78 （m，1H，ArH），7.29＼～7.25 （m，4H，PhH），7.24＼～7.22 （m，2H，ArH amp;PhH）， 7.16 （d， ⁴J=2.5Hz ，1H， ArH）， 6.95＼～6.93 （m，2H， ArH）， 6.82＼～6.81 （d， ⁴J=2.5Hz ，1H，ArH）， 5.38 （s，2H， ArCH₂^′ ），3.94 （s，2H， PhCH₂^? ，3.89 （s，2H， NCH₂= N）， 2.71 （m，1H， NCH of cyclohexyl）， 1.92＼～1.90 （m， 2H，（204號 CH₂ of cyclohexyl），1.80＼～1.77 （m， 2H， CH₂ of cyclo-hexyl），1.64＼～1.61 （m，1H， CH₂ of cyclohexyl）， 1.29＼～1.15（m， 4H， CH₂ of cyclohexyl），1.05＼～0.99 （m， 1H， CH₂ ofcyclohexyl）。 ¹³C{¹H} -NMR（101 MHz， CDCl₃ ，8）：152.45，150.85，142.07，135.72，129.16，128.55，127.67，126.07，124.94，123.23，122.71，121.61，119.98，110.41（all ArC）， 59.14 （ArCH₂） ，53.93 （PhCH₂） ，47.03（NCH₂C=N ，46.22 （NCH），27.97（ CH₂ of cyclohe-xyl），26.05（ CH₂ of cyclohexyl）， 25.45（ CH₂ ofcyclohexyl）。 Anal. Calcd. For C₂₈H₂₉Cl₂N₃O C， 68.02;H，5.91; N，8.50。Found： C， 67.81; H， 6.01; N， 8.38% 。1.3.2 2-{[N-（1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基）甲基-N-苯基氨基]甲基}-4，6-二（2-苯基丙-2-基）苯酚（ L^′H） 的合成除底物 N. [（1-甲基- 1H. -苯并咪唑-2-基）甲基]苯胺（ 2.37g ，純度 95% 以上，約 10.0mmol 和2-溴甲基-4，6-二（2-苯基丙烷-2-基）酚（ 5.79g ，純度約 80% 11.0mmol 、 K₂CO₃（1.38g ，10.0 mmol）外，其他實驗步驟及操作與 L⁴H 一致，過濾后即可得到白色固體粉末（ 4.82g? 收率 83% ）。 ¹H -NMR 400MHz CDCl₃ ，8）：8.37 （br s， 1H， OH ），7.66＼～7.64 （m，1H，ArH）， 7.29～7.15 （204號（m，14H，ArH），6.96＼～6.92 （m，3H，ArH），6.80 （d， ⁴J= 2.3Hz ，1H，ArH），4.43 （s，2H， ArCH₂? ，4.35 （s，2H，NCH₂=N， ，3.35 （s，3H， NCH₃. ，1.62 （s，3H， CH₃ ，1.61（s，3H， CH₃^? 。 ¹³C{¹H} -NMR（ 101MHz CDCl₃ ，8：152.23，151.36，150.77，150.71，149.17，141.90，141.09，136.13，135.84，129.27，129.02，128.14，127.96，127.84，126.67，126.02，125.71， 125.26， 124.74，123.26，120.38，120.14，119.85，119.63，109.53 （al ArC）， 54.98 （PhCH₂） ，49.95 （ NCH₂C=N， ，42.58 （NCH），42.18 ，31.11（CH₃）₂CPh） ，31.06 （CH₃）₂CPh） ，29.77 （（CH₃）₂CPh） 。Anal. Calcd. For C₄₀H₄₁N₃O ：C，82.86;H，7.13；N，7.25 Found： C， 82.74;H， 7.12; N， 7.30% 。

1.3.3絡合物 Z_n4 的合成在手套箱稱取 （ （0.384g，1.00mmol） 于 50mL Schlenk瓶中，加入 5mL 甲苯溶解，分批多次加入配體 L⁴H（0.439g，1.00mmol） 的粉末，攪拌反應 12h ，固體逐漸溶解，呈透明液體。濃縮溶液至大量固體析出，過濾出固體，用正己烷洗滌固體，抽干后得到白色固體粉末（ 432mg ，收率60% ）。 ¹H -NMR（400MHz， C₆D₆，δ_? ： 7.92 （d ，³J=8.2Hz 1H，ArH），7.15＼～7.12 （m，2H， toluene），7.06＼～6.97 （m，8H，ArH amp; toluene），6.81 （t， ³J=7.5Hz ，1H， ArH_， ，6.54～6.49 （m，4H，ArH），4.46 （d， ³J=16.6Hz ，1H，ArCH₂） ，4.31 （d， ³J=16.6Hz ，1H， ArCH₂） ，3.83 （d， ³J= 11.6Hz ，1H， PhCH₂^? ，3.37 （d， ³J=16.3Hz ，1H，NCH₂C=N ，3.09 （d， ³J=16.3Hz， 1H， NCH₂C=N） 2.85＼～2.75 （m，1H，NCH），2.68 （d， ³J=11.6Hz ，1H，PhCH₂） ，2.58（br d， ³J=10.1Hz ，1H， CH₂ ofcyclohexyl），2.10 （s， 3H， toluene）， 1.85 （br s，1H， CH₂ ofcyclohexyl）， 1.71 （br d， ³J=12.8Hz ，1H， CH₂ ofcyclohexyl）， 1.65＼～1.55 （m， 1H， CH₂ of cyclohexyl）， 1.44（br d， ³J=12.8Hz ，1H， CH₂ of cyclohexyl）， 1.19～ 0.84（m，4H， CH₂ of cyclohexyl），0.55 （s，18H，N（Si（CH₃）₃）₂） 。 ¹³C{¹H} -NMR（101 MHz， C₆D₆ ：163.08，152.14，137.91（toluene），137.76，134.99，134.35，129.95，129.64，129.33 （toluene）， 128.71， 128.56（toluene），126.69，126.24，125.68 （toluene），124.86，124.79，124.29，119.06，116.11，110.37 （Al1ArC），66.33（ArCH₂N） ，55.31 （NCH₂Ph） ，49.61 ，47.01（NCH），27.54（ CH₂ of cyclohexyl），27.47（ CH₂ ofcyclohexyl），26.16 （CH of cyclohexyl），25.97（ CH₂ of cyclohexyl）， 25.92（ CH₂ of cyclohexyl），21.43（toluene）， 6.10 （N（Si（CH₃）₃）₂） 。Anal．Calcd.forC₃₄H₄₆Cl₂N₄OSi₂Zn?C₇H₈ ：C，60.69;H，6.71;N，6.91。Found： C，60.50; H， 6.72; N， 6.90% 。

1.3.4絡合物 Z_n7 的合成除反應物 L⁷H（0.579g. 1.00mmol 和 Zn[N（SiMe₃）₂]₂（0.384g，1.00mmol） 外，其他實驗步驟操作與 Z_n4 一致，重結晶得到白色固體粉末（ 421mg ，收率 52% ）。 ¹H -NMR（ 400MHz C₆D₆，δ） ： 7.72＼～7.70 （d， 3J=8.3Hz ，1H， ArH） ，7.25＼～6.86（m，18H，ArH），6.56 （d， ³J=7.9Hz ，1H，ArH），6.45 （d，³J=2.5Hz ，1H， ArH） ，4.52 （d， ³J=11.4Hz ，1H，ArCH₂? ，3.51 （s，2H， ArCH₂， ，2.93 （d， ³J=11.0Hz ，1H，ArCH₂） ，2.18 （s，3H， NCH_3，^- ），1.74（s，3H， CH_3，^- ，1.56 （s，3H， CH₃^? ，1.50 （s，3H， CH₃ ），1.44 （s，3H， CH₃ ，0.29 （s，18H， N（Si（CH₃）₃）₂） 。 ¹³C{¹H} -NMR（ [101MHz ， C₆D₆， δ）：164.87，152.68，152.31，151.34，138.53，37.77，135.17，133.16，129.51，128.23，128.18，127.94，127.74，126.97，126.74，125.83，125.44，124.82，123.97，123.93，122.58，121.46，119.56，109.54 （All ArC_， ，65.79 （ArCH₂） ！51.18 （NCH₂C=N） ，43.31，42.20 （PhC（CH₃）₂） ，31.88，31.32，31.02， 28.54 （PhC（CH₃）₂） ，28.28 ，6.08（N（Si（CH₃）₃）₂） 。Anal.Calcd.for C₄₆H₅₈N₄OSi₂Zn ：C，68.67; H， 7.27; N， 6.96 。Found：C，68.37;H，7.23;N，7.03。

1.4 Z_n4 的單晶衍射分析

Z_n4 的單晶結構采用SMARTApexIICCD單晶衍射儀（德國Bruker公司）于 -60°C 下測定，石墨單色化 Mo-Ka 射線 λ=0.71073AA ， 1AA=10^-10m） 。單晶解析采用SHELXS-97和SHELXL-2013程序，采用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子進行各向異性的F² 細化。氫原子被放置在計算位置，并包括在結構計算中，無需進一步細化參數。數據收集、還原和精修由BrukerSAINT程序完成。用ORTEP程序生成分子結構圖， Z_n4 的分子式為 C₃₄H₄₆Cl₂N₄OSi₂Zn ，晶體屬于單斜晶系， P21/c 空間群。晶胞參數（括號中數據表示偏差）： a=10.3827（7）AA b=20.4296（13）AA，c= 17.7199（10） A， a=γ=90^° β=98.827（2）^° Z=4 。

1.5 典型聚合反應

在手套箱中，于干燥的樣品瓶中稱取0.04mmoL鋅絡合物 z_n1 ，加入 1mL 甲苯溶解，滴加 1mL 的異丙醇甲苯溶液 2.4mg/mL ，配制成濃度為 0.04mol/L 的催化劑溶液。分別在數個干燥的 10mL Schlenk瓶中稱取 172mg mmoL），并加人 0.5mL 甲苯溶解。向前述每個瓶中加入 0.5mL 的催化劑溶液，保持單體濃度為 2.00mol/L ，催化劑濃度為0.01mol/L ，快速帶出手套箱并置于 25±1°C 水浴中攪拌。到一定反應時間后，取少量反應液加入非干燥氘代氯仿終止聚合，經 ¹H -NMR檢測計算單體轉化率。反應瓶中加入常規非干燥處理石油醚終止聚合，聚合物析出，再加入二氯甲烷溶解轉移至 10mL 圓底燒瓶中，用旋蒸除去絕大部分溶劑后加入甲醇使聚合物沉淀，并洗去殘留的rac- ?β -BL單體，收集聚合物，用真空油泵抽除溶劑，經 ¹H -NMR或 ¹³C -NMR測試計算規整度，利用凝膠滲透色譜法（GPC）測得聚合物數均分子量及分子量分布。

2 結果與討論

2.1鋅絡合物的合成及結構分析

參照文獻[29]報道，將具懸垂苯并咪唑結構的氨基酚配體 L¹H-L⁷H 與 Zn[N（SiMe₃）₂]₂"在甲苯中反應，通過消除中性硅胺得到鋅絡合物 zn1-Zn7 ，如圖1所示。該系列絡合物溶解度較差，反應中生成的中性硅胺不會對純化過程產生較大影響，故對文獻純化方法進行改進，直接濃縮反應液使絡合物析出，經洗滌即可得到分析純絡合物，產率提高，達到52%-62% 。所有絡合物經核磁檢測結構正確，未知化合物LH、LH以及 Z_n4 和 Zn7 則進一步通過元素分析表征。

從四氫呋喃/正己烷飽和溶液中培養得到Z_n4 的單晶，為無色透明棱柱型晶體。經X-ray單晶衍射分析，其分子結構如圖2所示，典型鍵長、鍵角數據見表1。絡合物 Z_n4 在固體狀態下為單核結構，屬于單斜晶系，多齒配體的兩個氮原子、酚氧原子均與鋅金屬中心配位。與 Zn2 的結構對比[29]， Z_n4 中金屬中心與配體酚氧原子之間鍵長更短（ Zn2 Zn1-O1 鍵長為 1.9723（13）A;Zn4：Znl-O1鍵長為1.9445（17）A）；苯并咪唑氮原子與鋅金屬中心之間的鍵長也更短（Zn2：Zn1-N1鍵長為2.0669（17）A;Z_n4;Znl-N1 鍵長為2.0470（2）A）。由于 Z_nl-Ol 鍵長和 Znl-N1 鍵長同時變短，在環張力的影響下，導致 Z_n4"中鋅金屬中心與骨架氮原子之間的鍵長相比Zn2 拉長。與 Zn2 相比， Z_n4"中金屬中心與硅氨基氮之間的鍵更長（ Zn2 中""鍵長為1.9127（16）A;Z_n4"中""鍵長為1.9150（2）A）。這些變化主要是由于配體酚氧基鄰、對位氯取代基的吸電子效應導致氧原子上電子云密度降低，使得多齒配體與金屬中心鍵合更緊密，在金屬中心周圍造成更大的位阻效應，進而導致酚氧基鄰位取代基對硅氨基排阻作用更強。與 Zn2 相比， Z_n4"中金屬中心與多齒配體各配位原子構成的鍵角更小，而硅氨基與配體各配位原子之間構成的鍵角更大。

2.2鋅絡合物催化外消旋 β -丁內酯開環聚合

2.2.1影響催化活性的因素以所合成鋅絡合物zn1-Zn7 為催化劑，進行了催化rac ?β? -BL開環聚合實驗。首先選取典型絡合物 Z_n3 進行聚合條件的篩選，發現 Z_n3 作為單組分催化劑引發rac ?β -BL聚合時活性較低，反應 35h 才能使200倍物質的量的rac ?β -BL聚合達到高單體轉化率（表2，Run8）。將絡合物Z_n3 預先與異丙醇混合，生成鋅異丙氧基物種后用于催化rac ?β -BL聚合。結果表明，醇的加入顯著提高了體系的催化活性，大大縮短了聚合時間（表2，Run9）。因此，最終采用催化劑與等物質的量的異丙醇預先混合 5min 后再加入rac ?β? -BL溶液中的方式，進行系統聚合研究。

該系列鋅硅氨基絡合物用于催化rac-LA聚合時[30]，在四氫呋喃中的活性普遍高于在甲苯中的活性。當將 zn1-Zn7 用于催化rac ?β -BL聚合時，發現溶劑的影響與催化rac-LA聚合時相反。如以 Z_n3 為催化劑，采用 c（rac-β-BL）₀：c（Zn3）₀：c（iprOH）₀= 200：1：1 ，在甲苯中催化rac ?β -BL聚合 7.7h ，單體轉化率達 90% ；而以四氫呋喃為溶劑，聚合 11.5h 單體轉化率僅達到 79% （表 2，Run9～10 。動力學研究表明， Z_n3 在甲苯中催化rac- ?β -BL聚合的表觀速率常數為 k_obs（Tol）=（0.44±0.01）h^-1. ，約是在四氫呋喃中表觀速率常數的3倍 （k_obs（THF）=（ 0.14±0.01）h^-1） 。由于rac- ?β -BL在四氫呋喃和甲苯中沒有明顯的溶解度差異，在所采取實驗條件下均能得到澄清的聚合反應液，因此可以忽略單體溶解度對聚合的影響。排除單體在兩種溶劑中溶解度差異的影響后，四氫呋喃與甲苯的區別主要在于兩者極性不同以及四氫呋喃是配位性溶劑。

基于此，選擇該系列中活性最高的絡合物zn1 為催化劑，進一步研究了在甲苯中添加不同量四氫呋喃后對聚合活性的影響。如表2中Run1所示，在室溫條件下、以甲苯為溶劑， zn1 催化200倍物質的量的rac ?β -BL聚合 1.5h，α 為 87% ，此時TOF值為 116h^-1 ；當在甲苯中加入單體0.1倍物質的量的四氫呋喃后，TOF值有所降低；進一步增加四氫呋喃的量，加入與單體等物質的量的四氫呋喃，聚合活性明顯下降（表 2，Run1～3，Run5） 。我們認為在甲苯中添加如此少量的四氫呋喃不會對混合溶劑的極性產生明顯的影響，添加四氫呋喃導致的聚合活性顯著降低主要應歸因于四氫呋喃的配位性能，在聚合過程中四氫呋喃與單體的配位競爭作用導致rac- ?β -BL聚合活性下降。

由表2可知，絡合物酚氧基鄰位取代基類型對其催化rac ?β -BL聚合活性的影響較為顯著，尤其是酚氧基鄰位為大位阻三苯甲基的 Z_n3 、Zn5和 Zn6 催化活性均較低。絡合物中其他位置各取代基的結構對催化rac ?β? -BL聚合活性也有一定的影響。當骨架氮取代基為環己基、苯并咪唑氮上為芐基時，酚氧基鄰位較小位阻叔丁基取代的 z_n1 ，在 25°C 下、甲苯中， c（rac-β-BL）₀：c（Zn）₀：c（ⁱPrOH）₀=200：1：1 時，催化rac ?β -BL聚合 為 87% TOF=116h^-1 （表 2，Run 1 ）。將酚氧基鄰位位阻進一步增大至枯基，絡合物 Zn2 在同樣條件下催化200倍物質的量的rac- ?β -BL聚合， 1.5h 達到 82% 的單體轉化率，活性略有降低， TOF=109h^-1 （表 2，Run6^′ ）。進一步增大酚氧基鄰位位阻為三苯甲基，絡合物 Z_n3 催化200倍物質的量的rac- ?β -BL聚合 7.7h 時 a 為 90% 活性顯著降低， TOF=23h^-1 （表 2，Run9 。顯然，隨酚氧基鄰位位阻增大，催化rac- ?β -BL聚合活性降低，特別是引入三苯甲基后，活性降低幅度很大。

與 zn1 相比， Z_n4 鄰位氯原子的空間位阻小于叔丁基，有利于單體配位，但 Z_n4 的活性低于 zn1 說明氯原子的電子效應在起主要作用。氯原子屬于吸電子基團，使金屬中心電子云密度降低，金屬中心的Lewis酸性增強，有利于單體的配位，但由于相應的烷氧基親核性降低，不利于聚合過程中金屬-烷氧基鍵對配位單體的親核進攻[31]。 Z_n4 的活性明顯低于 z_n1 ，說明氯原子的拉電子效應對金屬-烷氧基鍵向配位單體的親核進攻（即單體插入一步）的影響更大，導致活性降低。這個結果與噁唑啉取代氨基酚氧基鋅絡合物催化rac-LA開環聚合結果[31]一致，該系列鋅絡合物在酚氧基鄰位引入氯原子時也導致催化劑的活性降低。此外，不排除鄰位氯取代時，由于位阻較小，聚合過程中金屬烷氧基活性物種易發生團聚，導致活性降低。

與Zn3相比，Zn5只改變了苯并咪唑氮上的取代基，在甲苯中催化rac ?β? -BL開環聚合時絡合物Z_n3 與 Z_n5 的活性基本相同（表2，Run9，Run13）；在四氫呋喃中， Z_n5 的活性略低于 Z_n3 。甲基的位阻小于芐基，但 Z_n5 的活性低于 Z_n3 ，說明芐基的拉電子效應起主要作用，在該位置引入拉電子基團有利于提高催化活性，而這一點也與該系列絡合物催化rac-LA開環聚合時的構效規律[29]一致。

骨架氮取代基對該系列絡合物的活性影響較大。其他取代基不變，對比剛性環己基取代的絡合物 Z_n3 和柔性正丁基取代的絡合物 Zn6 ，后者催化活性顯著提高。在甲苯中， Zn6 催化聚合 ^4h 即可達到 93% 的單體轉化率， TOF=93h^-1 ；而絡合物 Z_n3 催化 7.7h 才達到 90% 的單體轉化率， TOF=23h^-1 （表 2，Run 15，Run 9） 。與該系列絡合物催化racLA聚合時相同[29]，骨架氮上引入柔性的小位阻基團如正丁基對提高活性更為有利。

對比絡合物 Zn2 和絡合物 Z_n7 ，酚氧基鄰位取代基都為枯基， Zn2 在甲苯中催化200倍物質的量的rac- ?β -BL聚合 1.5h，α 為 ，絡合物 Z_n7 在相同條件下、相同時間的 a 為 84% ，活性略有增加 ΔTOF=112Δh^-1 ）。與其他絡合物不同， Z_n7 的骨架氮上引入了苯基，在苯并咪唑環上引入電子效應不利的甲基的前提下， Z_n7 仍表現出略高的催化活性，說明骨架氮上苯基的引入是有利因素。苯環是拉電子基團，同時也是較為剛性的基團，具有平面位阻效應，綜合分析說明，骨架氮上引入相對位阻較小的拉電子基團對提高催化活性有利。在四氫呋喃中絡合物 Z_n7 催化活性下降明顯，低于同等條件下Zn2 的催化活性，可能是由于四氫呋喃的競爭配位作用對 Z_n7 的影響更大。

2.2.2影響絡合物立體選擇性的因素

2.2.2.1 P3HB規整度的表征由于rac ?β -BL只有一個手性中心，故P3HB鏈中兩個單體單元連接形成的序列共有RR、RS、SR和SS這4種情況。用m代表RR和SS，r代表RS和SR，單個 m 或r表示一個二元組的構成。以此類推，聚合物鏈中3個單體單元順序連接形成8種三元組鏈節序列，可以分別用mm、mr、rm和 Δ_rr 表示8。圖3所示是絡合物 Zn2 在甲苯中催化rac- ?β -BL聚合所得典型聚合物的核磁氫譜。圖中所示 δ 為 1.29～1.25 處是P3HB單元的甲基信號，峰形是兩個部分重疊的雙重峰。甲基受鄰位次甲基氫的耦合形成d峰，除此之外不存在其他耦合關系。在聚合物的氫譜中顯示為兩個部分重疊的雙重峰，說明該信號進一步受到相鄰單元手性碳構型的影響，處于不同環境中的甲基具有不同的化學位移；形成兩組部分重疊的d峰，則說明甲基的共振信號僅對相鄰的一個單元構型敏感，即對甲基信號可以區分出兩種不同的二元組m和r信號[8]。

圖3中所示的 δ 為 2.65～2.55 和 2.49～2.43 處是聚合物單體單元的亞甲基氫信號，處于較低場的一組為多重峰，較高場的一組顯示為兩個部分重疊的三重峰。由于同碳上的兩個氫磁不等價，單體單元的亞甲基氫，除了與相鄰次甲基氫耦合，還與同碳上另一個亞甲基氫耦合，理論上峰形應是dd峰或準三重峰。在 δ 為2.49＼～2.43處顯示為兩個部分重疊的三重峰，說明該信號也如甲基信號的情況一樣，對相鄰單體單元構型敏感，可以區分出二元組 m 和r的信號；對于 δ 為 2.65-2.55 處的信號，由于重疊嚴重，已不能區別二元組信號。圖中所示 δ 為5.30＼～5.20處為聚合物單體單元次甲基的氫，受到甲基氫和亞甲基兩種氫的耦合，表現為一組多重峰，從峰形上也不能進一步區分二元組m和r的信號。總體上看，由于亞甲基與次甲基信號受到較多耦合，裂分嚴重，不利于對二元組m和r信號的判斷和歸屬，因此不適合用于規整度的分析。

由于從核磁氫譜僅能了解聚合物鏈二元組序列的情況，對P3HB進行了核磁碳譜檢測分析，以進一步觀察其精細結構，結果如圖4所示。圖4所示的δ 為19.8＼～19.7處為甲基碳的信號峰，有兩種不同的峰，按照前述對氫譜各信號的分析，說明其對二元組序列敏感，兩個峰分別對應 m，r 二元組， m 位于較高場。 δ 為 40.8～40.6 處為亞甲基碳的信號峰， δ 為 169.3～ 169.1處為羰基碳的信號峰，兩組峰均清楚地顯示出4個峰，說明對三元組序列敏感，其分別對應 mm ，mr、rm、rr這4種三元組，具體歸屬見圖中所示。δ 為 67.7～67.5 處為次甲基碳的信號峰，從圖中可辨別出5個峰，說明其對更高一級的四元組敏感，但由于重疊嚴重，并未能對全部（共8種）四元組（ mmm mmr、rmm、mrm、mrr、rrm、rmr、rrr）均顯示出可分辨的信號峰。

根據氫譜和定量碳譜圖中各信號峰的裂分情況以及是否能較準確積分，選取定量碳譜中對三元組序列敏感的亞甲基碳信號進行規整度分析。該系列絡合物對rac-LA聚合表現為鏈端控制機理[29]，而 β. BL單體與LA單體結構相近，我們首先采用鏈端控制機理進行分析（ 表示聚合物中所含鏈節的摩爾分數）。

P_r 表示形成一個間同連接結構的概率， P_m 表示形成一個全同連接結構的概率， P_r+P_m=1 ；根據Bernoullian分布以及鏈端控制的一級Markov方程，基于三元組序列，存在：

x（mm）=P_m²

x（mr）=x（rm）=P_r?P_m=P_m（1-P_m）

x（rr）=P_r²=（1-P_m）²

對典型P3HB樣品定量碳譜的亞甲基碳信號（圖3）進行線性擬合分峰并積分，得出 x（rm）：x（mm）： x（rr）：x（mr）=24：19：34：22 。該比例與鏈端控制機理的比例吻合，說明該系列絡合物確實通過鏈端控制機理催化rac ?β. -BL立體選擇性開環聚合。由此利用式（1）、式（2）和式（3）分別計算出相應的 P_r 值，并得出 P_r 平均值為0.60，即相應P3HB鏈中形成間同連接結構的概率為0.60，也即聚合物的間規度為0.60，絡合物的間規選擇性為 0.60

由于利用定量碳譜來確定所得聚合物的立體規整度比較耗時且成本比較高，本文進一步對同一聚合物樣品的氫譜信號采取同樣的手段進行分析。對圖2中P3HB的甲基氫信號進行分峰擬合，分出4個峰，中間兩個峰重疊嚴重，擬合準確度低，故采用兩側的兩個信號峰面積比分別代表二元組r和m的含量。積分得出處于較低場二元組r信號的含量為0.64，即催化體系的 P_r 為0.64，與定量碳譜結果較為接近。另行選取2個P3HB樣品進行分析，發現氫譜與定量碳譜結果均較一致，說明基于氫譜對P3HB規整度進行表征是可行的。

2.2.2.2影響絡合物立體選擇性的因素該系列鋅絡合物雖然對rac-LA聚合表現出中等至高等規選擇性，但遺憾的是用于催化rac ?β -BL聚合時，僅表現出了偏間規選擇性， P_r 為 0.58～0.66 。配體各位置取代基對立體選擇性的影響并不明顯。盡管在配體酚氧基鄰、對位引入了不同位阻效應、電子效應的取代基，在骨架氮上引入了柔性鏈狀烷基、剛性環已基以及平面位阻的苯基，在咪唑氮上也引入了不同位阻效應和電子效應的基團，如表2所示，但各取代基的調整并沒有使立體選擇性得到優化提升。以甲苯中的聚合結果為例，絡合物酚氧基鄰位的位阻從叔丁基（ z_n1 P_r=0.64 增大成枯基（ Zn2 P_r=0.58 ）、三苯甲基（ Z_n3 P_r=0.60 時，間規選擇性甚至還略有下降，這可能與枯基和三苯甲基的吸電子效應有關，其會影響到金屬中心周圍的鍵長、鍵角等參數[30]，繼而對立體選擇性產生影響；雖然C1原子位阻較小，但由于吸電子效應的影響， Z_n4 間規選擇性也低于絡合物 z_n1 。骨架氮與苯并咪唑氮上取代基對立體選擇性幾乎沒有影響，苯并咪唑氮取代基為甲基的絡合物 Z_n5 ，以及骨架氮取代基為正丁基的絡合物 Zn6 在甲苯中的間規選擇性都為0.59；而酚氧基鄰、對位同為枯基的 Zn2 和 Z_n7 ，雖然其他位置取代基不同，但間規選擇性也相同， P_r 皆為 0.58 。我們認為，之所以沒有明顯的取代基效應，主要可能歸因于本系列絡合物催化rac- ?β -BL聚合時立體選擇性整體較低。

溶劑的類型對立體選擇性有一些影響，整體上絡合物配體酚氧基鄰位為位阻小一些的叔丁基、枯基以及氯時，相應絡合物在THF中的間規選擇性要略高于在甲苯中的間規選擇性，如 zn1 、Zn2、Zn4。Zn6 中雖然配體酚氧基鄰位三苯甲基取代，但其骨架氮上為柔性位阻的正丁基，使之整體位阻小于鄰位同為三苯甲基取代、但骨架氮上環己基取代的Z_n3 和 Z_n5 ，使 Zn6 在THF中的選擇性也略有提升。 Zn7 為鄰位枯基取代，但在THF中的選擇性反而降低，我們認為可能與其骨架氮上為吸電子的苯基取代有關，文獻[31]報道吸電子基團的引入會影響金屬中心周圍的幾何參數，使配位環境發生變化，影響立體選擇性。

2.2.3影響聚合物分子量及其分布的因素從表2中Run8顯示，不額外加入醇、鋅絡合物 Z_n3 單獨引發rac ?β -BL聚合時，由于 Zn-N（SiMe₃）₂ 的引發效率不如 Z_n-OⁱPr ，絡合物的活性很低，需要長達 35h 才能使200倍物質的量的單體達到高聚合轉化率。這一點與催化rac-LA聚合時類似，即不額外加入醇，絡合物催化活性下降很多。但兩者不同的是，在不加醇條件下催化rac ?β -BL聚合時，所得聚合物的數均分子量仍然與理論值接近，分子量分布與加醇時相比也僅略為變寬（表 2，Run 8，Run 9 ）；而文獻[29]報道不加醇條件下催化rac-LA聚合時，所得聚丙交酯的分子量普遍是理論值的5＼～6倍以上，顯然該系列鋅絡合物在催化rac ?β -BL聚合時更可控。我們認為這主要是因為該系列絡合物催化rac- ?β -BL聚合的活性較低，鏈增長速率與鏈引發速率相當，從而表現出更好的可控性，使分子量測量值與理論值接近。

溶劑的類型對分子量沒有較明顯的影響，但對分子量分布存在一定的影響，除了 zn1 在甲苯中催化所得聚合物的分子量分布與四氫呋喃中所得的基本相同外，其余6個催化劑在四氫呋喃中催化所得聚合物的分子量分布更窄。尤其是苯并咪唑氮上取代基為甲基的絡合物Zn5、Zn7，在兩種溶劑中所制備的P3HB的分子量分布相差較多。

2.2.4開環聚合機理研究對絡合物Zn3與 ⁱPrOH rac- ?β -BL在氘苯中的反應進行探討，結果如圖5所示。室溫下，首先在核磁管中加入絡合物以及等物質的量的 ⁱPrOH ，溶液澄清透明，其 ¹H -NMR譜圖如圖5（b）所示，與原絡合物的信號相比，圖中主體信號的化學位移發生了變化，但峰形與精細耦合結構沒有變化；此外，在 δ=4.72 處出現了異丙氧基次甲基氫的信號，并且絡合物硅氨基信號消失，出現了自由硅胺的信號。這些與我們先前的報道[29]一致，說明生成了結構明確的異丙氧基物種 L³Zn（OⁱPr） 。后續添加7倍物質的量的rac ?β -BL后，在 δ 為5.40、2.46、2.22、1.11處均出現了聚合物P3HB的信號，并且對應多齒配體的各個氫信號明確且單一，說明聚合活性中心為單一物種。對 zn1 與 ⁱPrOH 、rac ?β -BL在氘苯中的反應也進行了跟蹤，可能由于其配體鄰、對位取代基位阻較小，生成的 L¹Zn（OⁱPr） 結構并不單一，但在加入rac ?β -BL后，也得到了結構單一的活性聚合物增長鏈。

為了更直觀地了解聚合齊聚物的端基結構，室溫下、以甲苯 c（rac-β-BL）：c（Zn3）：c（ⁱPrOH）=40：1 ：1條件下制備了齊聚物，進行 ¹H -NMR檢測，結果如圖6所示， δ 為 5.30-5.20，2.66-2.38，1.30-1.20 處依次為P3HB聚合物單體單元次甲基氫、亞甲基氫和甲基氫的信號；基于積分值和化學位移，可以確定δ=4.99 處和 δ=1.22 處依次為聚合物異丙氧基端基的次甲基氫和甲基氫的信號； δ=4.22 處為P3HB另一端連接羥基的第1個鏈節的次甲基氫的信號； δ=3.13 處為P3HB鏈端的羥基氫信號。以上結果表明，由 Zn3/ ⁱPrOH 制備的齊聚物為線性聚合物，一端為異丙氧基封端，另一端為羥基封端。該結果進一步說明絡合物與 ⁱPrOH 反應生成了多齒配體配位的鋅異丙氧基結構，并引發rac- ?β -BL聚合，得到兩端分別是異丙氧基和羥基封端的線性聚合物。

綜上，我們認為該系列鋅絡合物 /ⁱPrOH 體系催化rac- ?β. -BL開環聚合時均為單活性中心引發，符合鏈端控制的配位-插入機理（圖7）：加入異丙醇后，絡合物中原本的硅氨基被替換成異丙氧基；rac ?β -BL單體的羰基與金屬中心配位，異丙氧基對單體的羰基碳親核進攻，羰基 π 鍵斷裂，后酰氧鍵斷裂， π 鍵重新形成，并形成新的金屬-烷氧基鍵；隨后新的單體插入，催化循環，聚合物鏈不斷增長。當聚合終止時，水的加入，金屬中心被破壞，聚合物鏈解離，得到一端為羥基、一端為異丙氧基的聚合物鏈。

3結論

本文合成了一系列具懸垂苯并咪唑結構的氨基酚氧基鋅絡合物，在異丙醇存在下均能夠有效催化rac- ?β? -BL開環聚合，表現出較好的催化活性，TOF值最高達 116h^-1 。配體酚氧基鄰位取代基位阻越大以及引人吸電子取代基時，相應絡合物的催化活性越低。該系列絡合物在甲苯中的催化活性高于在四氫呋喃中的催化活性，四氫呋喃與 β. -丁內酯在聚合過程中形成配位競爭，導致活性大大下降。通過調節配體各位置取代基未能顯著提升其立體選擇性，整體表現出偏間規選擇性， Pr 最高達到0.66。采用核磁氫譜的方式對P3HB立體規整度進行表征，相比傳統定量碳譜的表征方式更加便捷、經濟，且兩種方式所得結果無顯著差異。通過活性中心結構表征、聚合物端基分析探究其聚合機理，表明絡合物與醇反應生成多齒配體配位的金屬異丙氧基結構，并在聚合過程中形成結構單一、明確的活性增長鏈，單體通過鏈端控制配位插入方式實現鏈增長，得到異丙氧基和羥基封端線性聚合物。

參考文獻：

[1] CYWAR R， LING C，CLARKE R，et al.Elastomeric vitrimersfromdesignerpolyhydroxyalkanoateswith recyclabilityand biodegradability[J].Science Advances，2023， 9（47）：eadi1735.

[2] ZHOU X，LIU Q，XU G，et al. Chemical upcycling of poly（lactide） plastic waste to lactate ester， lactide and new poly（lactide） under Mg-catalysis condition[J]. Chinese ChemicalLetters，2023，34（10）：1001-8417.

[3] ZHANG Z，QUINNEC， OLMEDO M， et al. Toughening brittlebio-P3HBwithsynthetic P3HBofengineered stereomicrostructures[J].Angewandte Chemie International Edition，2023，62（49）： e202311264.

[4] LIAOX，SUY，TANG X.Stereoselective synthesisof biodegradable polymers by salen-typemetal catalysts [J]. Science China Chemistry，2022，65（11）：2096-2121.

[5]ZHOU W， COLPA D I， PERMENTIER H， et al. Insight into polyhydroxyalkanoate （PHA） production from xylose and extracellular PHA degradation by a thermophilic Schlegelella thermodepolymerans[J]. Resources， Conservation and Recycling，2023，194： 107006.

[6] 廖曦，秦嬌嬌，唐小燕.結晶性生物可降解聚羥基脂肪酸 酯的化學合成[J].高分子學報，2023，54（10）：1426-1467.

[7]LI Z， YANG J， LOH X J. Polyhydroxyalkanoates： Opening doors fora sustainable future[J].NPG Asia Materials，2016， 8（4）： e265-e265.

[8]HUANG H， XIONG W，HUANG Y，et al. Spiro-salen catalysts enable the chemical synthesis of stereoregular polyhydroxyalkanoates[J]. Nature Catalysis， 2023，6（8）： 720-728.

[9]TAN D， WANG Y， TONG Y，et al. Grand challenges for industrializing polyhydroxyalkanoates （PHAs） [J]. Trends in Biotechnology，2021，39 （9）： 953-963.

[10] INOUE S，TOMOI Y， TSURUTA T， et al. Organometalliccatalyzed polymerization of propiolactone [J].Die Makromolekulare Chemie，1961， 48 （1）： 229-233.

[11]SHELTON JR， AGOSTINI D E， LANDO JB. Synthesis and characterization of poly ?β -hydroxybutyrate. II. Synthesis of D-poly- β -hydroxybutyrate and the mechanism of ringopening polymerization of β -butyrolactone[J]. Journal of Polymer Science Part A-1：Polymer Chemistry，1971， 9（10）： 2789-2799.

[12] AMOGOUNE A， THOMAS C M， ILINCA S， et al. Highly active， productive，and syndiospecific ytrium initiators for the polymerization of racemic β -Butyrolactone[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2006， 45（17）： 2782- 2784.

[13]TIAN T，FENG C，WANG Y，et al.Synthesis of N. methyl- o -phenylenediamine-bridged bis（phenolato） lanthanide alkoxides and their catalytic performance for the （co）polymerization of rac-butyrolactone and L -lactide[J]. Inorganic Chemistry，2022， 61（26）： 9918-9929.

[14]] MAHROVA TV，FUKIN G K， CHERKASOV A V， et al. Yttrium complexes supported by linked bis（amide） ligand： Synthesis，structure，and catalytic activity in the ring-opening polymerizationofcyclic esters[J]. Inorganic Chemistry， 2009，48（9）： 4258-4266.

[15]PAPPALARDO D， BRUNO M， LAMBERTI M， et al. Ring-opening polymerization of racemic β -butyrolactone promoted by salan- and salen-type yttrium amido complexes[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2013， 214（17）： 1965-1972.

[16]CASEY K C，APPIAH J K， ROBINSON J R. LoWsymmetry β. -diketimine aryloxide rare-earth complexes： Flexible，reactive，and selective[J]. Inorganic Chemistry， 2020，59（20）： 14827-14837.

[17] WEISS C J，MARKS T J. Organo-f-element catalysts forefficient and highly selective hydroalkoxylation and hydrothiolation [J].Dalton Transactions，2010，39 （29）： 6576-6588.

[18]DONG X， BROWN A M，WOODSIDE A J，et al. NΩ -oxides amplify catalyst reactivity and isoselectivity in the ring-opening polymerization ofrac ?β -butyrolactone[J]. Chemical Communications，2022，58（17）： 2854-2857.

[19] ZHOU Z， ZHANG C， LUO Y， et al. Stereo-selectivity switchable ROP of rac ?β -butyrolactone initiatedby salanligated rare-earth metal amide complexes：The key role of the substituents on ligand frameworks[J]. Chemical Communications，2018，54（85）： 11998-12001.

[20] AJELLAL N， BOUYAHYI M， AMGOUNE A，et al. Syndiotactic-enriched poly（3-hydroxybutyrate）s viastereoselective ring-opening polymerization of racemic β -butyrolactonewith discreteyttrium catalysts[J].Macromolecules， 2009，42（4）： 987-993.

[21]BRUCKMOSER J， PONGRATZ S， STIEGLITZ L， et al. Highly isoselective ring-opening polymerization of racβ -butyrolactone： Access to synthetic poly（3-hydroxybutyrate）with polyolefin-like material properties[J]. Journal of the American Chemical Society，2023，145（21）：11494- 11498.

[22]LIU Y C，LIN C H， KO B T， et al. Ring-opening polymerization of β -butyrolactone catalyzed by efficient magnesium and zinc complexes derived from tridentate anilidoaldimine ligand[J]. Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry，2010，48（23）： 5339-5347.

[23] WILLIAMS C K， BREYFOGLE L E， CHOI S K， et al. A highly active zinc catalyst for the controlled polymerization of lactide[J]. Journal of the American Chemical Society，2003，125（37）： 11350-11359.

[24]POIRIER V， ROISIENEL T， CARPENTIER J F， et al. Versatile catalytic systems based on complexes of zinc， magnesium and calcium supported by a bulky bis（morpholinomethyl）phenoxy ligand for the large-scale immortal ring-opening polymerisation ofcyclic esters[J].Dalton Transactions，2009，44： 98207.

[25] CHUANG H J， CHEN H L， HUANG B H， et al. Efficient Zinc initiators supported by NNO-tridentate ketiminate ligands for cyclic esters polymerization[J]. Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry，2012，51（5）： 1185- 1196.

[26] WANG H，GUO J，YANG Y，et al.Diastereoselective synthesis ofchiral aminophenolate magnesium complexes and their application in the stereoselective polymerization of rac-lactide and rac ?β? -butyrolactone[J]. Dalton Transactions，2016，45（27）： 10942-10953.

[27] EBRAHIMI T， ALUTHGE D C，HATZIKIRIAKOS S G，etal.Highly active chiral zinc catalysts for immortal polymerization of β -butyrolactone form melt processable syndio-richpoly（hydroxybutyrate）[J].Macromolecules， 2016，49（23）：8812-8824.

[28] GRUSZKAW，WALKERLC，SHAVERMP，etal. In-situ versus isolated zinc catalysts in the selective synthesisof homo and multi-block polyesters[J].Macromolecules，2020，53 （11），4294-4302.

[29] 龔艷梅.苯并咪唑取代氨基酚氧基鋅絡合物的合成及催 化外消旋丙交酯等規選擇性開環聚合研究[D].上海：華 東理工大學，2019.

[30] GONG Y，MA H. High performance benzoimidazolylbased aminophenolate zinc complexes for isoselective polymerization of rac-lactide[J]. Chemical Communications， 2019，55（68）： 10112-10115.

[31] 胡建文.惡唑（啉）取代氨基酚氧基鋅、鎂、鉀絡合物的合 成及催化外消旋丙交酯等規選擇性開環聚合研究[D]. 上海：華東理工大學，2018.

Ring-Opening Polymerization of rac- ??β. -Butyrolactone Catalyzed by Zinc Complexes Bearing Multidentate Aminophenolate Ligands

WANG Zhen， MA Haiyan （LaboratoryforOrganometallicChemistry，SchoolofChemistryandMolecularEngineering，EastChina Universityof Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract： The stereotacticity of poly（3-hydroxybutyrate）（P3HB） has a great impact on its physical and mechanical properties，thus the design and synthesis of high-performance catalysts capable of catalyzing the stereoselective ring-opening polymerization of racemic β -butyrolactone （rac- ?β -BL） are challenging and becoming a hot issue. In this work， a series of aminophenolate zinc complexes with pendant benzoimidazolyl groups zn1-zn7 were synthesized via the reaction of the corresponding proligands L¹H-L⁷H with the same amount of （2號 respectively. Among them， the proligands L⁴H L^′H and zinc complexes Z_n4 ， Z_n7 were newly reported， which were further characterized by elemental analysis and NMR spectroscopy. The molecular structure of complex Z_n4 was further determined by ΔX -ray difractional analysis，where the metal centeris four-coordinated by the tridentate aminophenolate ligand and one silylamido group. Complexes zn1-zn7 could catalyze the ring-opening polymerization of rac ?β -BL with moderate activities，producing P3HBs with syndiotacticities up to P_r=0.66 .The substituentson the ligand frameworks showed noticeable influences on the activitiesof these complexes，with the influence of ortho-substituent of the phenolate ring most remarkable. Complex zn1 with an ortho-tert-butyl group of less steric bulkiness meanwhile electron-donating exhibited the highest activity， TOF=116h^-1 ； the introduction of electron-withdrawing chlorine brought unfavorable effect on the polymerization of rac- ?β -BL，leading tocomplex Z_n4 exhibiting a decreased activity.The molecular weights ofresultant P3HBs are in goodconsistency withthe theoretical values，and the molecular weight distributions are generally narrow （M_w/M_n≈1.15-1.3 8）. On the basis of ¹H -NMR tracking reactions and the result of ¹H -NMR spectrum of typical oligomer， it is proposed that the polymerization of racβ -BL is initiated by the in-situ formed unique zinc isopropoxide species and the P3HB chain is propagated via coordination-insertion processto give linear polymers end-capped with one isopropoxyl group and one hydroxy group. Moreover，an easy way of evaluating the stereoregularity of P3HB using inexpensive and convenient ¹H -NMR spectrometry was developed.

Key words： benzoimidazolyl substituted aminophenol ligand; zinc complex; rac- ?β -butyrolactone; ring-opening polymerization; syndioselective

（責任編輯：李娟）