生物基聚碳酸酯的合成及其光學特性調控

中圖分類號：0631.5

文獻標志碼：A

為了應對我國油氣資源短缺和實現“雙碳”目標，利用新型生物基化合物代替傳統石油基化合物來制備高性能聚合物已成為當前研究重點。異山梨醇（ISB）是一種生物基二醇，具有無毒性、手性和剛性等特點[1-4]，是石油基雙酚A（BPA）的理想替代品。與雙酚A型聚碳酸酯（BPA-PC）相比，生物基聚碳酸酯（PIC）具有更好的耐熱性、力學強度和耐刮擦性[5-7]。特別是在顯示器等光學薄膜領域，PIC透光率出色，其雙折射和光彈系數明顯比BPA-PC低，能有效減少一些由光學延遲引起的失真現象[8，因此發展潛力巨大。然而，PIC目前還存在一些問題。一方面，光學性能受到聚合物鏈內剛性脂環骨架的限制，PIC仍然是一種典型正雙折射和正色散的材料，難以滿足精密光學器件的需求，其折射率低，不利于透鏡實現輕量化。提高折射率和降低雙折射值依舊是PIC在探索更高端光學應用方面所面臨的挑戰[9-10]。另一方面，由于主鏈中存在親水醚鍵，PIC極易吸水，嚴重影響了產品尺寸的穩定性和壽命[]。

近年來，有研究表明主鏈含有99-二芳基芴（Cardo）結構可以降低聚合物鏈段的規整性，減弱材料的光學各向異性，并實現低雙折射值[12]。9，9-二[4-（2-羥乙氧基）苯基]芴（BPEF）就是典型的Cardo結構單體：一方面，上下苯環在空間上呈現垂直排列，賦予了其低雙折射特性[13-16];另一方面，大體積的苯環側鏈具有較高的極化率，使其呈現高折射率和負雙折射特性，在光學領域具有很大潛力。此外，BPEF具有柔性羥基乙氧基結構，降低了空間位阻對反應性的影響，提高了聚合活性，在非光氣熔融酯交換法中表現出較高的反應活性[17-19]。

在平板顯示器領域中，相位差補償膜能夠有效解決由雙折射效應導致的屏幕光學質量問題，對提升圖像質量和擴大顯示器視角有很大意義。在可見光范圍內，光學補償膜需要具備負色散特性，即雙折射的絕對值隨波長增加而增加。Uchiyama等[2o]提出了一種利用正負雙折射不同的單體共聚來控制單層薄膜雙折射色散的新分子設計理論，即當取向雙折射 （Δn） 大于0且取向雙折射對應某個波長下的斜率1 dΔn/dλ 大于0，或 Δn 小于0且d△n/dλ小于0時，可實現負色散特性。

基于以上背景與設計理論，本文通過熔融酯交換反應21將BPEF與ISB共聚，制備了一系列不同共聚比（R）的共聚碳酸酯（PFIC），并對產物進行測試表征；探討了BPEF摩爾分數對共聚碳酸酯光學特性、力學性能、耐熱性和疏水性等的影響，成功制備了具有負色散特性、低雙折射值、高折射率的光學薄膜;最后探討了拉伸條件對PFIC薄膜取向度、雙折射和波長色散的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

ISB：純度 99.8% ，羅蓋特精細化工有限公司；碳酸二苯酯（DPC）：純度 99.0% ，浙鐵大風化工有限公司；BPEF：純度 99.6% ，江蘇永星化工有限公司；氘代氯仿（ CDCl₃ ）：純度 99.8% ，上海百靈威化學技術有限公司；無水乙醇（ CH₃CH₂OH ，純度 99.7% ）、二氯甲烷（ CH₂Cl₂ ，純度 99.5% 、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度 99.5% 、氯仿（ CHCl₃ ，純度 99.0% 和碳酸氫鈉ΔNaHCO₃ ，純度 99.5% ），均購自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 測試與表征

用核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司，AVANCEI400型和Ascend600型）分別對樣品結構進行 ¹H? NMR 和 ¹³C -NMR分析表征。將 20mg 試樣溶于0.6mL 的 CDCl₃ 中，四甲基硅氧烷（TMS）作為零點參照物。ISB的共聚比分別通過 ¹H -NMR和 ¹³C -NMR譜中相關特征峰的積分面積（ 或 F） 得出：

其中， I_6?I7 分別表示核磁共振氫譜中6、7號位特征峰的面積; F₆ 表示核磁共振碳譜中6號位特征峰的面積； F_13，14 表示核磁共振碳譜中13、14號位特征峰的面積之和。

用紫外/可見分光光度計（中國上海佑科儀器儀表有限公司，UV1900型）測試 50μm 的共聚物薄膜在可見光范圍內的光線透過率，以空氣為空白參比，記錄樣品在 550nm 波長處的透過率。

用烏式黏度計（中國江蘇曙光玻璃儀器有限公司， 0.4～0.5mm 型），通過黏度法測定聚碳酸酯（PC）

樣品的黏均分子量（ M_n^α ），以 CHCl₃ 為溶劑，配成ρ=0.01g/mL 的溶液，控制水溫在（ 25±0.5 ） C ，特性黏數 （[η]） 由下述公式得出：

η_sp=t/t₀-1

η_r=t/t₀

其中， t₀，t 分別為氯仿和樣品流過烏氏黏度計的時間；下標 r 表示相對黏度；下標sp表示增比黏度

聚合物的黏均分子量由Mark-Houwink方程計算可得：

[η]=K?M_n^α

其中， K=0.0111mL/g a=0.82^[22] 。

用差示掃描量熱儀（美國TA公司，DSC-25型）測定樣品的玻璃化轉變溫度 （T_g） ，以空坩蝸為參比樣，稱取 5～10mg 的樣品，在 N₂ 氣氛下先以 10^cmin 的速率升溫至 220‰ ，保溫 3min 去除熱歷史，再以10^cmin 的速率降溫至 20% ，最后以 重新升溫至 220°C ，取第2次升溫曲線的轉變拐點為 T_g?

用阿貝折射儀（日本Atago公司，DR-M2型）測定 50μm 薄膜在 23°C， 589nm 處的折射率 （n_d） ，以1-溴萘為中間液。阿貝數 （V_d） 則根據 486nm （f光）、589nm （d光）、 656nm （c光）下的折射率，用下式計算得出：

通常情況下， n_d 與 V_d 成反比， n_d 越高， V_d 越低，色散越大。

用霧度儀（德國BYK公司，Haze-gard plus型）測定材料的光散射特性，即霧度，并計算透射光中偏離入射光角度超過 2.5^o 的通量占總透射光通量的百分比。用熱重分析儀（德國Netzsch儀器公司，TG209F1型）在 N₂ 氣氛下測試樣品的熱分解溫度，以 10°C/min 的速率從室溫升至 800^°C ，將樣品失重 5% 時的溫度記錄為熱分解溫度，標記為 T_d?{5% 。用接觸角儀（中國上海中晨數字技術設備有限公司，JC2000D1型）測試樣品薄膜的疏水性，通過在不同位置處用注射針垂直滴落約 0.2μL 去離子水，記錄水珠與平面的夾角，并測量5次取平均值。用萬能拉力試驗機（美國英斯特朗公司，INSTRON3365型）進行力學性能測試，將樣品切成 60mm×8mm×0.06mm 的尺寸，在室溫下設定 10mm/min 的拉伸速率每組樣條測試5次取平均值。用相位差測試儀（日本大塚電子公司，RETS-100L型），以光源為鹵素燈，測試波長為 400～ 800nm ，模式為旋轉檢光子法，光斑大小為 1mm 對網格線上所選區域進行測量，面內相位延遲 （R_e） 由下式定義：

R_e=Δn?d

其中， d 為薄膜拉伸后的樣品厚度 （nm） 。

根據式（8）可計算出取向雙折射 Δn ，雙折射波長色散可以用歸一化處理過的雙折射 Δn（λ）/Δn（λ₀） 來表示[23]，通常 λ₀=550nm 。

用傅里葉變換紅外光譜儀（美國ThermoFisher公司，Nicolet8700型）對薄膜樣品進行測試，測試前需對透射模式下的光源進行校準，控制薄膜樣品在1.0＼～1.5吸光度范圍內出峰，隨后在 500～4000cm^-1 波段下進行掃描，通過調整偏振片來計算 1449cm^-1 處、來源于芬環的紅外吸收位置所對應的水平方向吸光度 與垂直方向吸光度 （A_⊥） 之比，得到二向色性比 （D） ，求出取向因子 （f）^[20，24] 。具體公式如下：

其中， a 為分子鏈軸與紅外吸收基團的過渡矩矢量之間的夾角，而 1449cm^-1 處蕩環所對應的 α^′=90^°[25] 號

1.3 實驗步驟

1.3.1BPEF和ISB共聚的聚碳酸酯（PFIC）的合成選用ISB、BPEF和DPC3種單體，通過熔融酯交換法制備PFIC，反應式見圖1，其中F表示BPEF，I表示ISB，下標 x，y 分別表示聚合物里BPEF、ISB單體的摩爾分數。首先檢查裝置氣密性，隨后將單體及催化劑加入 100mL 的三口燒瓶中。其中，二醇單體（Diols）的物質的量 n（Diols）=0.03505mol n（DPC）/ n（Diols）=1.005 ，催化劑 NaHCO₃ 與二醇單體的物質的量之比為 4×10^-6 。通3次 N₂ 置換出裝置中的空氣，在 N₂ 保護下，設定酯交換溫度為 160^°C ，待物料完全熔融后開啟攪拌，反應 20min 。然后，升溫至180^qC 后保持 20min ，繼續升溫至 220^qC ，保持 10min 后酯交換階段結束。縮聚階段對體系逐步升溫減壓，當溫度達到 230^qC 時，抽真空將壓力降至 20kPa 恒溫保壓 30min 。繼續升溫至 250^qC ，將壓力降至4kPa ，恒溫保壓 20min 后，完全抽真空， 30min 后反應結束。將產物溶于 100mL 二氯甲烷，然后滴入400mL 乙醇中，抽濾洗去殘留的小分子，將得到的蓬松的PFIC置于 80^qC 的真空烘箱中干燥 24h ，用于后續測試表征。

1.3.2PFIC薄膜的制備將共聚碳酸酯在DMF中溶解，配制成 w=5% 的混合溶液，超聲使其充分溶解后，緩慢地倒在平底石英皿上，在 80^°C 環境下放置1d，待溶劑大部分揮發后將薄膜放進真空烘箱中，按照80、100、120、 140^°C 逐步升溫，干燥一周以去除殘余溶劑，最終獲得透明的PC薄膜。

薄膜拉伸取向實驗：將薄膜剪成 70mm×35mm 的長方形，并繪制長寬均為 5mm 的網格線，以便于后續測試選點定位和計算拉伸比。待薄膜達到預設的溫度后，保持 15min ，隨后以 50mm/min 速率將其拉伸至特定長度，并立即停止實驗，快速將薄膜從高溫箱中取出冷卻，以保持薄膜分子鏈的取向。

2 結果與討論

2.1 PFIC的分子結構

圖2（a）為BPEF、PIC和PFIC的紅外光譜圖。由圖可知，產物在 3400～3600cm^-1 處屬于單體BPEF的末端羥基吸收峰消失；在 2828～3037cm^-1 處的吸收峰與C-H振動有關；在 1250cm^-1 和 1751cm^-1 處分別出現了共聚碳酸酯結構單元中C一O一C的不對稱伸縮振動峰和羰基 C=O 的伸縮振動峰；在1508cm^-1 和 746cm^-1 處分別對應于苯環骨架上 C=C 伸縮振動和蕩結構中苯環的指紋峰。圖2（b）示出了帶有不同炭基碳的PFIC共聚物結構。上述結果證明成功制備了PFIC。

圖3（a）示出了PFIC的 ¹H -NMR圖譜，單體BPEF與ISB重復單元中不同H質子與出峰位置都與文獻[26-27]一一對應，證明了BPEF與ISB可以成功與DPC發生酯交換反應。6號峰（ S 為 4.80～ 4.95）是ISB重復單元上一個相對獨立的H質子，7號峰（δ為7.61＼～7.89）是與芴環相連苯環上的兩個H質子，15號峰（δ為4.27＼～4.55）和16號峰（δ為3.95＼～4.18）為與BPEF醇羥基相連的兩個亞甲基上的8個H質子。

PFIC分子鏈上存在圖2（b）所示的3種碳酸酯結構，圖3（a）中所示的羰基碳的 δ 為153＼～156，其中ISB中有兩個構象不同的羥基結構，此時PFIC的羰基碳將裂分成3組6個明顯獨立的信號峰，證明了PFIC聚合成功。I-I存在3種不同羰基碳結構endo-endo0 δ=154.0 ）、exo-endo（ δ=153.5） 和exo-exo（ δ-153.2）^[28.29] 共聚結構I-P中構成了兩種不同碳酸酯基（ δ=154.1 δ=154.4 。， δ=154.9 處為P-P基碳結構。

通過 ¹³C -NMR譜圖還可計算共聚碳酸酯分子鏈結構單元的數均序列長度 （L_n） 和無規度 （B） ，其計算公式如下：

其中，I-I、I-P、P-P分別表示ISB與ISB、ISB與BPEF、BPEF與BPEF鍵接的碳碳鍵。

當 B=0 時，表示該體系是均聚物的簡單混合；當 B=1 時，這兩種結構單元在分子鏈上無規律分布，得到無規共聚物；當 B=2 時，兩種結構單元交替呈現，得到交替共聚物。表1示出了BPEF和ISB以不同比例共聚所得產物的共聚結構，從表中可以看出，PFIC體系整體偏向于無規共聚。

2.2 PFIC的光學特性

通常光學膜需要滿足霧度值（Haze）小于 2.5% 透光度大于 90%^130] ，表2中匯總了不同BPEF摩爾分數的PFIC的光學性能。 PF₅₀I₅₀C 薄膜外觀如圖4（a）所示，其透過率和霧度值均能滿足光學膜的使用要求。PFIC薄膜在 589nm 處折射率和 550nm 處雙折射值的變化如圖4（b）所示，隨著BPEF摩爾分數的增加，PFIC 薄膜在 589nm 處的折射率從1.508逐漸增加至1.640。這是由于引人了含有Cardo環的對稱雙苯環結構，提高了結構單元的摩爾折射率，同時抑制了分子鏈間的緊密堆積，這為大幅度提高PIC的折射率提供了幫助。

為了研究BPEF摩爾分數對PFIC共聚物雙折射的影響，本文在 （T_g+10）^°C 、拉伸比2.0、速率 50mm/min 的條件下制備了共聚比不同的PFIC取向薄膜。隨著組分中BPEF的摩爾分數提高，ISB的正雙折射效應得到了有效補償，共聚物薄膜的雙折射值逐漸降低。圖5（a）示出了不同BPEF摩爾分數的PFIC單軸取向薄膜雙折射-波長曲線。如圖4（b）和5（a）所示，當BPEF的摩爾分數達到 65% 時，共聚物薄膜前半段波長范圍內雙折射由正轉負， 550nm 處的取向雙折射值 （Δn（550）） 僅為0.00007，非常接近零雙折射材料。

為了更直觀展現材料雙折射波長色散的變化，對雙折射用 Δn（λ）/Δn（550） 進行歸一化處理，如圖5（b）所示。當BPEF摩爾分數不高于 15% 時，材料呈現正色散特性；當BPEF摩爾分數介于 30%～65% 之間時，材料呈現負色散特性；當BPEF摩爾分數為72% 時，材料又恢復正色散特性。由此可見，共聚碳酸酯中BPEF和ISB的物質的量之比對雙折射和波長色散具有重要的調節作用。

為了確定符合相位差補償膜需求的共聚比，本文進一步探究了BPEF質量分數 （M_F） 對PFIC薄膜雙折射性質的影響。

根據PFIC取向薄膜在 550nm 處的曲線斜率0 （dΔn/dλ） 和 Δn（550） （圖6（b）和 6（c） ）結果，當 0.458lt; M_Flt;0.875 時，可以滿足 Δngt;0 一 dΔn/dλgt;0 的條件，此時共聚物薄膜可實現負色散特性。圖6（a）示出了經歸一化處理后的PFIC薄膜雙折射色散與 M_F 的關系圖，從圖中可以觀察到，該范圍內共聚物薄膜Δn（450）/Δn（550）lt;1 且 Δn（650）/Δn（550）gt;1 ，進一步證實了上述負色散特性理論的可靠性。將質量分數換算回摩爾分數，即BPEF摩爾分數為 22%-70% 時可實現負色散特性。

2.3 PFIC的力學性能

由PFIC的應力-應變曲線（圖7（a））可知，隨著BPEF摩爾分數的增加，PFIC薄膜的斷裂伸長率隨之增加，同時拉伸強度和模量逐漸降低。BPEF是一種具有剛性苯環和柔性乙氧基側鏈結構的物質，與ISB共聚可以改善PIC的剛性，但其效果并不顯著，整體仍然表現出脆性斷裂。

2.4 PFIC的熱性能

與 PIC 相比，隨 BPEF 摩爾分數增加，PFIC 的 T_g 降低，如圖8（a）所示。但這個變化趨勢有時會被分子量或投料比偏差導致的 T_g 差異所掩蓋。圖8（b）通過TGA測試了PFIC的熱穩定性，隨著BPEF摩爾分數的增加，PFIC的熱穩定性明顯得到改善， T_d?5% 從 338‰ 提升至 386^°C ，并且殘碳率也有所增加。這是因為BPEF以Cardo結構為中心，限制了聚合物鏈段內苯環的自由旋轉和熱運動，使PFIC的熱穩定性提高。

2.5 PFIC的耐刮擦性能

此外，根據ISO15184—1998測試標準進行了鉛筆硬度測試（鉛筆硬度等級從硬到軟分別為9H到H、F、HB、B到9B），以確定PFIC的抗劃傷性，結果匯總于表3。隨著ISB摩爾分數的增加，薄膜的鉛筆硬度逐漸升高，相比之下，只有2B鉛筆硬度的BPA-PC有所提高。這表明剛性分子ISB的存在對硬度的提高起主導作用，可以保證PFIC的耐刮擦性，也有利于保持高光學透過率。

2.6PFIC的疏水性與平衡吸水率

ISB的親水醚鍵結構使PIC具有較高的吸水率，吸濕后由于小分子增塑效應，共聚物的 T_g 會降低，這將導致其耐熱性下降，甚至出現水解現象[31]。圖9示出了PFIC薄膜的接觸角和平衡吸水率。從圖中可以看出，隨著BPEF摩爾分數的增加，PFIC薄膜的接觸角呈現上升趨勢，由 83.3^° 提升至 96.6^° P 80^gC 下平衡吸水率從 3.7% 降至 0.3% 。因為剛性Cardo環和苯環結構引入后，阻礙了水分子滲入分子鏈間，防止其與親水醚鍵結構接觸形成氫鍵，起到了疏水作用，導致平衡吸水率下降。

2.7拉伸條件對PFIC薄膜的影響

雙折射現象的本質是由鏈段或基團取向導致，取向雙折射 Δn 由聚合物薄膜的本征雙折射 （Δn⁰） 和取向因子 （f） 的乘積確定，受聚合物分子結構和薄膜拉伸條件的影響。不同拉伸條件下制備PFIC薄膜（n（BPEF）/n（ISB）=50/50） 的紅外二向色性比 （D） ？取向因子及 Δn（550） 等結果如表4所示。

2.7.1拉伸條件對PFIC薄膜取向的影響圖10（a）示出了 n（BPEF）/n（ISB）=50/50 的PFIC薄膜在不同溫度下的取向情況，其中固定拉伸比為2.0，拉伸速率為50mm/min 。數據表明，薄膜在較高溫度下拉伸的取向度小于在 T_g 附近拉伸時的取向度。高溫增強了分子鏈段的熱運動能力，使得鏈段更容易改變構象，原本已取向的部分鏈段結構就會發生解取向，導致實際取向度變低。在低溫下，分子的熱運動減緩，鏈段的移動受到限制，使得聚合物在受到拉伸應力時分子鏈段不易發生滑動，從而有利于形成更高的取向。此外，低溫下鏈段更容易被凍結，有利于保持聚合物的取向結構。

在 170^°C 下將PFIC薄膜的拉伸比固定為2.0，探討了拉伸速率對取向的影響，如圖10（b）所示。從圖中可看出，取向因子 f 隨拉伸速率增大而增大，原因分析如下：（1）在相同拉伸比下，增大拉伸速率，鏈段沒有充足的時間解取向，使取向結構得以保持。（2）增大拉伸作用力，這有利于分子鏈沿著受力方向緊密地排列，取向度增加。圖10（c）示出了拉伸比對取向的影響，固定拉伸速率和拉伸溫度，拉伸比越大，分子鏈段定向排列的程度越高，則材料的取向因子越大。

2.7.2拉伸條件對PFIC薄膜雙折射的影響圖11示出了 n（BPEF）/n（ISB）=50/50 的PFIC薄膜在可見光范圍內、不同拉伸條件下的雙折射變化情況。拉伸條件的改變對薄膜雙折射的影響與取向因子影響一致，均隨著拉伸溫度的降低、拉伸速率和拉伸比的提高而增加。PFIC薄膜取向程度越大，分子鏈沿拉伸方向上的排列越有序，其光學各向異性變得更加顯著，直接表現為雙折射增大。

2.7.3拉伸條件對PFIC薄膜波長色散的影響圖12示出了歸一化處理后PFIC薄膜雙折射波長色散隨不同拉伸比的變化，圖中 Δn（λ）/Δn（550） 表示雙折射波長色散。數據結果表明， Δn（λ）/Δn（550） 并不會因為拉伸比而改變，始終為定值。分析雙折射色散與拉伸比的獨立性可能與以下兩個原因有關：（1）每個單體單元的本征雙折射 （Δn⁰） 對于所有拉伸比都是恒定的，是材料固有屬性，與微觀結構的極化率各向異性和單位質量的電子云密度有關[32]。（2）單體單元之間的化學鍵限制了其相互獨立的運動，所以各單體單元的取向函數相同。

3結論

（1）通過正、負雙折射單體共聚的分子設計方法，引入了Cardo結構單體BPEF，得到的PFIC比PIC具有更優異的光學性能、力學性能、熱穩定性和疏水性，為拓寬生物基聚碳酸酯在光學薄膜領域的應用提供了新策略。當BPEF摩爾分數為 22%～ 70% 時，PFIC薄膜呈現負色散特性。當BPEF摩爾分數為 65% 時，PFIC薄膜具有高折射率 和低雙折射效應 Δn=0.00007 。

（2）從薄膜加工角度出發，研究了拉伸條件對PFIC薄膜取向度、雙折射值和雙折射波長色散的影響：PFIC的分子鏈取向度及其雙折射值均隨著薄膜拉伸溫度的降低、拉伸比和拉伸速率的提高而增加，但并不影響其雙折射波長色散性，這為調控聚碳酸酯薄膜的光學特性奠定了實驗基礎。

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Synthesis and Optical Regulation of Bio-Based Polycarbonates

ZHOU Qian， LU Tao， LIU Mengjuan， FANG Wei， WU Guozhang （Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials， School of Materials Science and Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 2oo237， China）

Abstract： Bio-based polycarbonate （PIC）is limited by the rigid alicyclic skeleton and ether bond in the molecular chain，whichleads toalowrefractive index，highbirefringencevalueand high waterabsorption.Inthisstudy，the high molecularweightandrandom distributionof bio-based copolycarbonate （PFIC）were synthesized from diphenyl carbonate （DPC），9，9-bis [（4-（2-hydroxyethoxy） phenyl] fluorene （BPEF）and isosorbide （ISB）by melt transesterification.The addition of Cardo monomer BPEF gives PFIC beter optical properties， mechanical properties， thermal stability and hydrophobicity than PIC，thereby broadening the application of bio-based polycarbonate inthe field of optical films.When the molar fraction of BPEF ranges from 22% to 70% ， the PFIC films exhibit negative dispersion characteristics.Specifically，when the molar fraction of BPEF is 65% ，thisPFIC film demonstrates high refractive index （n_d=1.620） ）and low birefringence（ Δn=0.00007_. ）.Furthermore，the orientation and birefringence value of PFIC films increase with the decrease of draw temperature，the increase of draw ratio and draw speed，but the birefringence wavelength dispersion is not afected.Theresult lays an experimental foundation for regulating the optical properties of polycarbonate films.

Key words： polycarbonate; birefringence; isosorbide; copolymerization modification; optical film

（責任編輯：李娟）