環氧化合物對全息塑料性能的影響

中圖分類號：0631 文獻標志碼：A

文章編號： 1008-9357（2025）04-0309-09

DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.20250408001

Abstract：Photosensitive films for holography were fabricated through homogeneous mixing of poly（vinylacetate）， 2-（2- biphenylyloxy）ethylacrylate，anepoxidecompound，andaphotoinitiator indichloromethane，followedbybladecoatingand drying.Photopolymerized holographic plasticswere thenprepared using the principleofholographic photopolymerizationinduced phaseseparationundercoherentlaseriradiation.Theinfluencesofthreeepoxides，namely2-biphenyl glycidylethr （BGE），ethylene glycol diglycidylether （GDE），and glycidyl phenyl ether（GPE），on the performance of photopolymerized holographicplasticsweresystematicallinvestigatedusing ultraviolet-visible spectroscopy（UV-Vis），Fourier-transform infraredspectrosopy（FT），anddiferetialsaingcalorimetry（DSC）spectivelyResultsiicatethattetio eficiency of holographic plastics canbesignificantly enhanced withanaugmentationofthe epoxide content.However，this would be decreased when the epoxide content is too high. When the mass fraction of BGE reaches 24% ，monochromatic holographic plasticsin blue，greenandredcolors canbeachievedrespectively.These plastics exhibit excelent difraction efficiencies of over 97% ，highvisible light transmittance of above 80% ，and lowhaze of under 3% .Afull-colorholographic plastic was also fabricated， exhibiting diffraction eficiencies of 65% ， 56% and 46% for blue，green and red colors， respectively， with visible light transmittance higher than 70% and with a haze of 2%

Key words：holographic plastics；photopolymerization;epoxide compound;difraction eficiency;fullcolor

光聚合全息塑料因具有信息容量大、光學品質高、單層真彩色等優點，在高端防偽[1-8]、增強現實/虛擬現實[9-13]、高密度數據存儲[4-17]等前沿技術領域具有重要應用價值，該材料可通過樹脂基體/光聚合單體/光引發劑復合體系的相干激光聚合誘導相分離原理加工得到。在全息加工過程中，光聚合單體從相干暗區往相干亮區擴散，參與亮區聚合并誘導體系發生有序相分離，通過形成周期性折射率調制光柵的方式存儲物光（如激光照射實物后產生的漫反射光）的全部信息。一般而言，光聚合單體從相干暗區往相干亮區的擴散越容易，有序相分離程度就越高，折射率調制度也就越大，在不發生過調制的情況下會顯著提高材料的衍射效率[18-22]。需要注意的是，光聚合全息塑料的光學品質除了高衍射效率之外，還包括高透光率和低霧度，因此應使相分離微區的尺寸小于光柵周期，避免體系發生宏觀尺度的相分離[23-26]。

增塑是促進擴散的一種重要方式[27]。增塑劑能夠降低樹脂基體的玻璃化轉變溫度 （T_g） [28]，進而促進光聚合單體的擴散。Jin等[29]研究了 N，N. -二甲基甲酰胺（DMF）作為增塑劑對菲醌摻雜聚甲基丙烯酸甲酯全息材料體系的影響，當DMF的質量分數增至 20% 時，衍射效率可達 80% ，感光靈敏度提高了8.1倍。與傳統增塑劑相比，反應性增塑劑不僅能夠起到增塑效應，還能參與聚合反應，提升材料的環境可靠性[27]。然而，反應性增塑劑對光聚合全息塑料性能的影響規律尚未得到系統研究。

本文以聚醋酸乙烯酯（PVAc）為樹脂基體、鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯（OPPEA）為光聚合單體、小分子環氧化合物（2-聯苯縮水甘油醚（BGE）、乙二醇二縮水甘油醚（GDE）、環氧丙基苯基醚（GPE））作為反應性增塑劑，制備了光學品質優異的光聚合全息塑料，并研究了環氧化合物對光聚合全息塑料衍射效率、透光率、霧度等的影響規律。環氧化合物對體系的增塑作用可促進單體在自由基光聚合過程中的擴散，提高光聚合全息塑料的相分離程度和衍射效率，并利用其陽離子聚合特性降低光聚合全息塑料中殘留的環氧小分子。

1實驗部分

1.1 原料和試劑

PVAc（ M_n=222600） ：國藥集團化學試劑有限公司；OPPEA：分析純，武漢華翔科潔有限公司；BGE、GDE：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；GPE、二氯甲烷（DCM）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2全息感光膜的制備

在避光條件下，將樹脂基體PVAc、光聚合單體OPPEA、環氧化合物（BGE、GPE或GDE）、光引發劑（包括光敏劑和共引發劑）和DCM按比例加入棕色瓶中，在室溫下攪拌均勻，得到全息感光溶液。以 200mm/s 的速率將全息感光溶液均勻涂布在潔凈的玻璃片（ 5cm×5cm ）表面，涂布器高度設置為 100μm 。涂布完成后，置于 45°C 熱臺上加熱 5min ，得到全息感光膜，最后在其表面覆蓋厚度為 50μm 的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）保護膜。在整個研究過程中，固定 w（PVAc） 為 40% ，光引發劑和DCM的添加量保持不變，通過改變光聚合單體和環氧化合物的質量比設置了6個實驗組。作為對比，設置了OPPEA與PVAc質量比（ λ_m （OPPEA）/m（PVAc） ）與實驗組相同，但不含環氧化合物的對照組。

1.3光聚合全息塑料的制備

將全息感光膜樣品置于如圖1（a）所示的光路中進行全息曝光。人射光透過樣品后垂直照射平面鏡，經平面鏡反射后產生一束同源相干光，與人射光在鏡面法線方向發生干涉，在全息感光膜內部引發光聚合反應并誘導有序相分離，制得反射式光柵結構的光聚合全息塑料。圖1（b）為光聚合全息塑料的有序相分離機理示意圖。在相干亮區，單體OPPEA在光引發劑的作用下發生自由基聚合反應，誘導與PVAc樹脂基體發生有序相分離，形成周期性折射率調制的光柵結構。制備光聚合全息塑料所采用的藍、綠、紅色激光的波長分別為460、532、 640nm ，曝光強度為 0.5mW/cm² ，曝光時間為 30s 。全息曝光后，采用紫外光后固化 300s ，以穩定光聚合全息塑料內部的光柵結構。本研究涉及的樹脂基體PVAc、光聚合單體OPPEA以及環氧化合物（BGE、GPE和GDE）的化學結構式如圖1（c）所示。光聚合單體以及環氧化合物的聚合反應如圖1（d）所示。

圖1（a）制備反射式光柵結構的光聚合全息塑料的光路示意圖;（b）光聚合全息塑料的成型原理示意圖;（c）樹脂基體、光聚合單 體及環氧化合物的化學結構式;（d）光聚合單體和環氧化合物的聚合反應 ig1（a）Shematicdagamoftheticalsetupforfabcatingpotopolymeedoloapicplasticwithefletivegatigstructure; （b）Schematicilustrationofthefomingprincipleofphotopolymerizedolographicplastic；（c）Chemicalstructuresofthesinmatrix， photopolymerizable monomer，andepoxides；（d）Polymerizationreactionofphotopolymerizableacrylatemonomerandepoxides

1.4 測試與表征

衍射效率：通過紫外-可見分光光度計（美國ThermoFisher公司Evolution220型）表征全息塑料在 400～ 750nm 波段的透光率，根據透光率曲線得到最小透光率（ T_min） 和基線透光率（ T_max） ，由公式（1）計算全息塑料的衍射效率（n）[30]。

霧度：采用霧度儀（上海申光儀器儀表有限公司WGT-S型）表征光聚合全息塑料的霧度，以空氣作為背景。

差示掃描量熱（DSC）分析：采用差示掃描量熱儀（美國TA公司Q2000型）表征樹脂基體的玻璃化轉變溫度 （T_g） ，升溫速率為 20^qC/min ，溫度區間為 -20～50^°C 。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：采用傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker公司Vertex 80型）表征聚合反應動力學，引發光聚合反應的可見光光源為 532nm 綠光LED，光強為 1mW/cm² ，紫外光光源為Series2000型，UVA波段的光強為 300mW/cm² 。通過實時監測特征峰強度變化，根據光反應前后的峰面積計算得到相應單體的轉化率 （α） 。

2 結果與討論

2.1環氧化合物類型及含量對光聚合全息塑料性能的影響

w （GPE）對單色光聚合全息塑料的衍射效率和霧度的影響如圖2所示。隨著 w （GPE）的增加，藍、綠、紅這三種單色光聚合所得全息塑料的衍射效率均先上升后下降。當 w（GPE） 分別為 18% ， 18% 和 24% 時，藍、綠、紅光全息塑料的衍射效率達到最大值，且最大衍射效率分別為 99% / 99% 和 97% 。這可能是GPE在體系中發揮了增塑作用，促進了光聚合單體的擴散，從而提高了有序相分離程度。在高 w（GPE） 體系中，衍射效率下降主要歸因于OPPEA含量減少，進而導致折射率調制不足[20]。霧度隨 w （GPE）增加呈現上升趨勢，歸因于反射式光柵結構平面內的均質性下降。

w（GDE） ）對單色光聚合全息塑料的衍射效率和霧度的影響如圖3所示。結合圖2可知，GDE對全息性能的影響呈現出與GPE相似的規律。藍、綠、紅單色全息塑料的衍射效率均在 w（GDE） 為 18% 時達到最大值0 99% ），霧度均小于 5% ○

圖2 w（GPE） 對單色光聚合全息塑料的 （a～c） 衍射效率及（d～f）霧度的影響

Fig.2Influences of w（GPE） on the（a—c）difractionefficiency and（d—f）haze ofphotopolymerized holographicplastic ina single cc

圖3 w（GDE） 對單色光聚合全息塑料的 （a～c） 衍射效率及（ d～f） 霧度的影響

Fig.3Influences of w（GDE） onthe（a—c）diffraction efficiencyand（d—f） haze of photopolymerized holographic plastic inasingle colo

與GPE和GDE不同，添加與光聚合單體結構相似的BGE時（圖4），光聚合全息塑料的衍射效率不僅在更寬的濃度范圍內持續提升，同時霧度也沒有受到明顯的負面影響，這歸因于BGE與該體系具有更好的相容性?？梢钥闯?，BGE的最佳質量分數為 24% ，此時光聚合全息塑料的三色衍射效率均在 97% 以上，且霧度不超過 2% 。綜上所述，GPE、GDE、BGE這3種環氧化合物的添加均能顯著提高光聚合全息塑料的衍射效率，其中BGE對材料霧度的影響最小。

圖4 w（BGE） 對單色光聚合全息塑料的 （a～c） 衍射效率及 （d～f） 霧度的影響

由于 w（PVAc） 固定為 40% ，隨著環氧化合物含量的增加，光聚合單體OPPEA的含量相應減少。為理解衍射效率降低的原因，設置了與圖 2～ 圖4中實驗組分別具有相同 m（OPPEA）/m（PVAc） ，但不含環氧化合物的對照組。由圖5可知，在不含環氧化合物的對照組中，隨著OPPEA含量的減少，光聚合全息塑料的衍射效率呈下降趨勢，這主要歸因于OPPEA含量減少所導致的折射率調制不足。

圖5 m（OPPEA）/m（PVAc） 對無環氧化合物單色光聚合全息塑料的 （a～c） 衍射效率及 （d～f） 霧度的影

Fig.5Influences of m（OPPEA）/m（PVAc） on the （a-c） diffraction efficiency and（d—f） haze of photopolymerized holographic plastic without epoxidesina single color

2.2基于BGE的單色和真彩色光聚合全息塑料

圖 6（a～c） 為光聚合全息塑料 w（BGE）=24% 的透光率曲線?？梢钥闯?，基于BGE制備的三種單色反射式全息光柵在可見光區非布拉格條件下的透光率均在 80% 以上，這得益于PVAc、光聚合物與BGE三者之間較好的相容性。由圖 6（d～f） 可知，藍、綠、紅單色全息塑料的衍射效率均大于 97% ，霧度均低于 3% ，衍射峰的光譜半峰寬（FWHM）均大于 14nm 。光譜半峰寬越大，顯示亮度越高[20.31]。

圖6單色光聚合全息塑料的 （a～c） 透光率曲線、（d）衍射效率、（e）霧度與（f）光譜半峰寬

在優化的體系下，采用光強均為 2mW/cm² 的藍、綠、紅三色激光同時曝光 10s ，制備真彩色光聚合全息塑料。以BGE為增塑劑時制備的真彩色光聚合全息塑料的透光率曲線如圖7所示。由計算可知，該彩色光聚合全息塑料的藍、綠、紅色衍射效率分別為 65% 、 56% 和 46% ，同時其霧度僅為 2% 。

2.3環氧化合物對光聚合全息塑料的影響機制

為驗證環氧化合物的增塑作用，采用差示掃描量熱表征了不同BGE含量下PVAc的 T_g 。各組樣品去溶劑過程的質量變化曲線如圖8（a）所示。將PVAc和BGE在DCM中混合均勻后，在 45^°C 下加熱干燥，當加熱至 20min 后各組樣品的質量基本不再改變，表明樣品中的DCM已完全揮發，確保DSC測試的準確性。不同BGE含量時PVAc的DSC曲

圖7真彩色光聚合全息塑料的透光率曲線

Fig.7 Transmittance curves of the full-color photopolymerized holographic plastic

線如圖8（b）所示?？梢钥闯?，隨著 m（BGE）/m（PVAc）N （0增至0.6，PVAc的 T_g 從 38.0^qC 降低至 -2.9°C ，表明BGE在體系中發揮了增塑作用，促進了高分子鏈段的運動。

OPPEA和BGE的光反應動力學曲線如圖9所示?？梢钥闯觯琌PPEA在可見光下輻照95s時反應完全，轉化率高達 97% ，而BGE在可見光輻照下的轉化率僅為 23% 。研究表明大部分BGE能夠發揮增塑作用，進而提高光聚合全息塑料的有序相分離程度。在后續UV固化過程中，BGE的轉化率進一步提高到50% ，降低了光聚合全息塑料中的小分子殘留，有利于提高光聚合全息塑料的綜合性能。因此，環氧化合物BGE不僅起到增塑作用，還能夠參與光聚合反應。

圖8 （a）去溶劑過程中的質量變化;（b）去溶劑至恒重后的DSC曲線 ig.8（a）Mass variation during desolvation; （b） DSC curves after complete desolvatio

2.4裸眼3D全息圖像存儲與顯示

基于BGE的光聚合全息塑料表現出優異的光學品質，在高端防偽領域具有較強的應用潛力。在460、 532nm 和 640nm 相干激光下分別存儲了藍色、綠色和紅色的\"綿羊\"圖像，從左、前、右這三個方向可觀察到不同的立體形態（圖10）。這些圖像不僅具有3D效果，還裸眼可見，具有易識別、難偽造的高端防偽特征。

圖9OPPEA和BGE在光照下的反應動力學曲線

Fig.9 Reaction kinetic curves of OPPEA and BGE upon light irradiation

圖10藍、綠、紅單色裸眼3D全息圖像

Fig.10Nakedeyerecogzable3Dolograpicimagesinthemonochomaticolorofblue，gree，andred，espctiely

3結論

（1）小分子環氧化合物既能發揮增塑效應，降低PVAc樹脂的玻璃化轉變溫度，促進全息加工中的單體擴散和有序相分離，又能在紫外后固化階段發生聚合，提升光聚合全息塑料的綜合性能。

（2）基于小分子環氧化合物這類反應性增塑劑制備了藍、綠、紅單色光聚合全息塑料及真彩色光聚合全息塑料，三種單色光聚合全息塑料的衍射效率均大于 97% ，霧度低于 3% ，且衍射峰的光譜半峰寬均大于14nm ；真彩色全息塑料的藍、綠、紅色衍射效率分別為 65% ！ 56% 和 46% ，霧度僅 2% 。

（3）基于光聚合全息塑料實現了裸眼3D圖像存儲與顯示，為高端防偽提供了易識別、難偽造的技術方案。

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（責任編輯：王吉晶）