高內相乳液法制備高催化產 H₂O₂ 的多孔酚醛樹脂

中圖分類號：0631.3 文獻標志碼：A

Abstract： Resorcinol-formaldehyde （RF） resin can photocatalytically generate hydrogen peroxide （H₂O₂） from pure water andoxygen systems.However，RFresin is typicallsynthesized assmoothsolid microspheres witharelativelysmallspecific surfacearea.Aditionally，thecommonlyused approach ofcombining it with other catalysts to enhance itscatalytic performance iscumbersome and increases thecost. Herein，hierarchical porous RF-based resins with good photocatalytic properties were synthesized by high internal phase emulsion （HIPE）template method using resorcinol （R），thiourea （T）， melamine （M） and formaldehyde （F） as monomers at 140°C . The specific surface area of the RTMF and RTF resin reached 172.5m²/g and 182.4m²/g ，respectively， when the volume fraction of the intermal phase was 80% The effects of thiourea/melamineratio，reaction temperature and the lightsourceonthe photocatalytic activityof theresinswere investigated. When n_M：n_T was 0：2 and n_T+M：n_F：n_R was 2：8：1 ， the synthesized RTF resin exhibited remarkable photocatalytic performance with a high H₂O₂ yield of 751μmol/（g?h） under the irradiation of 3oo W Xe lamp and 295μmol/（g?h） under visiblelight illmination，whichwas3.6timesand3.1times thoseofRFresin，respectively，andalsoexcededthoseof RTF-h resin prepared by high-temperature hydrothermal method.As the reaction temperature increased to 180°C ，the photocatalytic H₂O₂ generation rate ofRTF-180 increased to 640μmol/（g?h） under visible light illumination. The systematical experiments revealed that the quinone content in resins played an important role in photocatalytic production of H₂O₂ .In addition， the mechanism studiesproved that RTF resin could photocatalyze H₂O₂ generation through both single-electron and two-electronreduction pathways.This study introduces a simple，economical and feasible approach forthestraightforward andefficient synthesisof photocatalysts with enhancedcatalytic performance，andthe as-prepared modifiedRFresins show potential application in the field of photocatalytic H₂O₂ production.

Key words： high internal phase emulsion template;hierarchical porous structure;photocatalysis;resorcinolformaldehyde resin; hydrogen peroxide

過氧化氫 H₂O₂? 是一種用途廣泛的氧化劑，在消毒、漂白和有機合成等領域有著廣泛的應用。目前工業生產 H₂O₂ 的方法主要是蒽醌（AQ）氧化法，但該方法存在能耗高、廢水產量大、反應過程中可能會引發爆炸等問題。光催化產 H₂O₂ 被認為是一種經濟、環保和安全的方法，它以水和氧氣為原料，以可再生太陽能為能源，在光催化劑作用下就能實施。目前已報道的光催化劑在性能或成本上還不能滿足工業生產的要求，其中，對無機光催化劑的研究較多，而具有半導體性質的有機聚合物因在可設計性、可調節性和方便功能化方面的優勢[2]，也日益受到重視。

間苯二酚-甲醛（RF）樹脂是一種廉價的有機聚合物，其可以在不含犧牲試劑下光催化純水和氧體系生成H₂O₂Δ^[3] ，從而引起人們廣泛的研究興趣。然而，RF樹脂的活性受到光催化過程中光生電子和空穴對快速復合的限制[4]，因此，常采用與其他光催化劑復合或非金屬元素摻雜等策略來解決這個問題。例如，Zhu等[4]通過在RF微球表面原位生長硫化鎘（CdS）納米顆粒，獲得的CdS/RF復合光催化劑具有顯著增強的產 H₂O₂ 活性。Hsu 等[5將間苯二酚、甲醛和三聚氰胺聚合物作為新型富氮樹脂光催化劑，以提高 H₂O₂ 的產率。文獻[6-8]的研究表明，N、S雙摻雜的石墨烯與純碳材料相比，表現出更強的催化活性，因為電負性更強的N原子會使相鄰C 原子具有較高的正電荷密度，而S元素的引人可以進一步增加這些C原子的自旋密度[67]，促進了 O₂ 的吸附8而成為氧還原反應（ORR）的潛在活性位點；帶負電荷的N原子可以作為質子中繼位點，增強了ORR中質子耦合電子轉移過程[。迄今尚未見RF光催化劑引入N、S雙元素改性的報道。

RF光催化劑通常采用高溫（一般 250^qC ）水熱法合成[9]，得到的是光滑的實心微球，其比表面積小，不利于光生電子和空穴對的分離和傳遞；而且 O₂ 在水中的溶解度相對較低，只有比表面積大的催化劑才能為 O₂ 吸附/活化提供更多的活性位點[10]。因此，RF光催化劑的形貌調控也很重要。例如，Shiraishi等[]利用Nafion作為表面穩定劑來限制RF樹脂的生長，合成了比表面積約為 30m²/g 的Nafion編織RF小顆粒0 RF@Nf） ，其光催化產 H₂O₂ 的速率約是未調控RF樹脂（比表面積約為 1m²/g ）的1.5倍。不過，這種調控對比表面積的提高還是有限的。

高內相乳液（HIPE）模板法可以合成高度互連的多級孔聚合物（polyHIPEs），其多孔結構可以通過調節內相體積分數和兩相組成來精確控制[2]。polyHIPEs 因具有較大的比表面積而能增加活性位點的暴露和 O₂ 的吸附/活化[13];同時其孔的連通性和大孔結構也能提高光生電荷的轉移效率，促進物質的輸送，并提高光收集效率[14]。本文以間苯二酚（R）、硫脲（T）、三聚氰胺（M）和甲醛（F）為單體，利用HIPE模板法一鍋合成N、S雙元素功能化的間苯二酚-硫脲-三聚氰胺-甲醛（RTMF）多孔樹脂，通過提高內相體積分數可增加樹脂的比表面積，暴露更多的活性位點。研究表明，間苯二酚-硫脲-甲醛（RTF）樹脂中的醌含量明顯增加，且N、S元素的引入增強了催化劑的性能穩定。采用HIPE模板法在較低溫度下制備的樹脂表現出良好的光催化活性，且樹脂在可見光下循環使用仍具有良好的催化能力與穩定性。機理研究證明，RTF樹脂可以通過單電子和雙電子還原途徑實現光催化產 H₂O₂ 。

1實驗部分

1.1原料和試劑

間苯二酚、硫脲、氨水（ ΔNH₃?H₂O w=25% ）、無水乙醇（AE）、氫氧化鈉（NaOH）、甲苯（PhMe）、吐溫

20（Tween20）、對苯醌 （p-BQ） 、異丙醇（IPA）、硝酸銀（ Δ_AgNO3 ）、無水硫酸鈉（ Na₂SO₄） 、甲醛溶液 （w=37% ）、雙氧水（ H₂O₂ w=30% ）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三聚氰胺：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；Nafion117（ w=5% ）：上海麥克林生化科技有限公司；碘化鉀（KI）：分析純，安徽澤升科技有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）：分析純，薩恩化學技術（上海）有限公司；高純氧（ O₂ ，純度 ?99.999% ）、氮氣（ N₂ ，純度 ? 99.999% ）：南京特種氣體廠有限公司。所有原料均未經處理直接使用，實驗過程使用去離子水。

1.2儀器與表征

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Thermo Scientific公司Nicolet 6700型），KBr壓片;多功能轉靶X射線衍射儀（XRD，Rigaku SmartLab（9）型）；肖特基場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，蔡司公司GeminiSEM500型）；比表面積和介孔分布分析儀（美國麥克公司MicromeriticsTristar II3020 型）；X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific 公司 ESCALAB 250Xi 型）；紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR，日本島津公司Solid3700DUV型）；穩態瞬態熒光光譜儀（Horiba公司Fluorolog-3-Tauand deltaflex型），激發光波長 395nm 。

光催化實驗：將 15mg 樹脂催化劑超聲分散在 30mL 去離子水中，連續通入氧氣 10min ，以確保氧氣吸附和解吸平衡。光源為 300W 氙燈（北京鎂瑞臣科技有限公司 MC-PF300C 型，無濾光片或裝上紫外截止濾光片， λ?420nm ，使用冷凝循環水將反應器溫度控制在（ 25±0.2 ） C ，反應 2h ，每隔 30min 取 2mL 懸浮液，將其通過 0.22μm 濾水器過濾。用碘量法檢測濾液中 H₂O₂ 的濃度：將 2mL 濾液加入到 0.5mLKI（0.4mol/L） 和 0.5mLKHP（0.1mol/L） 的混合溶液中并保持1h，然后測量在 350nm 波長下的吸光度，對照標準工作曲線即可求出 H₂O₂ 的濃度。

利用標準三電極體系 CHI760E 電化學工作站（上海辰華公司）進行光電流響應和阻抗測試，其中對電極（CE）為Pt片，參比電極（RE）為校正過的 Ag/AgCl 電極，工作電極（WE）的制備如下：將 2mg 樹脂催化劑分散于 0.5mL 乙醇溶液（ φ=20% 中，再加入 20μL Nafion溶液（ w=5% ，超聲分散 30min ，得到光催化劑懸浮液；再將 100μL 光催化劑懸浮液滴至清潔的氟化錫（FTO）玻璃（ 1cm×1cm 的導電表面，室溫下干燥，制得工作電極。光源為 300W 氙燈（ λ?420nm ，電解液為 0.5molLNa₂SO₄ 溶液。

1.3 實驗步驟

以間苯二酚、硫脲、三聚氰胺和甲醛為原料逐步縮合聚合生成RTMF樹脂。硫脲、三聚氰胺和甲醛在堿性條件下通過羥甲基化和有限的縮合反應可以合成具有超支化結構的TMF預聚物（圖1（a））。在高溫水熱條件下，間苯二酚與甲醛的堿催化逐步聚合反應可制得亞甲基橋接RF樹脂，其中醌類間苯二酚通過一個次甲基與另一個非醌類間苯二酚 π 鍵結合[3]（圖1（b）），從而在樹脂中形成苯-醌類 π 共軛給體（D）-受體（A）單元，并通過非 π 共軛亞甲基相互連接。圖1（c）所示為RTMF樹脂的基本結構。

首先，在圓底燒瓶中依次加入甲醛溶液 （8.56g，105.6mmoL） 、去離子水（6g）和氫氧化鈉 τ（0.015g） ，待完全溶解后，再加入三聚氰胺 （2.22g，17.6mmoL） 和硫脲 （1.34g，17.6mmoL） ，隨后，將反應體系置于 60^°C 的油浴鍋中進行反應，磁力攪拌轉速為 500r/min 。待混合物澄清后，繼續反應1h，反應結束后自然冷卻至室溫，形成TMF預聚物，并以相似的方法得到TF和MF預聚物，MF預聚物在 80^°C 下合成。然后，將甲醛溶液0 （2.85g，35.2mmoL） 和間苯二酚（ 加入燒杯中， 500r/min 磁力攪拌，待完全溶解后繼續攪拌1h. ，使間苯二酚與甲醛進一步反應，得到RF預聚物。最后，將TMF和RF預聚物充分混合攪拌1h，得到RTMF預聚物，室溫保存待用。

用同樣的方法將MF和TF預聚物分別與RF預聚物混合得到RMF和RTF預聚物。接著，將RTMF、RF、RMF、RTF預聚物 （3g） 和Tween 20（0.75g） 作為連續相加入燒杯中，在 500r/min 的機械攪拌速率下，逐漸滴入作為分散相的甲苯 （12g） 到連續相中，再將氨水（ 2mL 滴加到上述混合液中作為催化劑，機械攪拌 30min 后得到穩定的高內相乳液。最后，將乳液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在 140^°C 下聚合 ^4h 。自然冷卻至室溫后，用無水乙醇抽提除去甲苯和乳化劑，再放入真空烘箱中干燥。

為了考察反應溫度對催化活性的影響，在其他條件相同情況下，在 180^°C 下合成的樹脂命名為RTF-180。為了考察合成方法對催化活性的影響，將RTF預聚物 （3g） 、去離子水（ （12g） 和氨水（ 2mL 加入燒杯中，攪拌30min 后將溶液轉移到反應釜中，在 140^°C 下聚合 ^4h ，經相同后處理得到的樹脂命名為RTF-h。各種樹脂的制備條件詳見表1。

圖1（a）硫脲、三聚氰胺與甲醛的反應機理;（b）間苯二酚與甲醛的反應機理[3];（c）RTMF樹脂的基本結構Fig.1（a）Reactionmechanismofthiourea，melamineandformaldehyde;（b）Reactionmechanismofresorciolandformaldehyel;（c）Fundamental structure ofRTMF resin

表1預聚物及RF/RMF/RTMF/RTF樹脂的制備條件

Table1Preparationconditionsof prepolymersandRF/RMF/RTMF/RTFresins

2 結果與討論

2.1RF基樹脂的形貌表征

通過調節甲苯的用量，制備了內相體積分數分別為 60% 、 70% 和 80% 的RTMF樹脂。當內相體積分數進一步增加到 85% 時，因乳液穩定性不足，無法成功制備polyHIPEs樹脂。經Barrett-Emmett-Teller（BET）法分析得知，隨著內相體積分數從 60% 增加到 70% 1 80% ，RTMF樹脂的比表面積從 111.4m²/g 增加到166.2、172.5m²/g ，且光催化活性也逐漸增加。因此，選擇內相體積分數為 80% 的多孔樹脂（表1中除RTF-h外的樣品）進行后續研究。觀察不同樹脂的形貌，結果如圖2所示。深棕色RF整體柱（圖2（a））具有polyHIPEs的多孔結構，平均泡孔尺寸為 0.45μm 。褐色的RMF整體柱（圖2（b））雖然是連通多孔結構，但看不到polyHIPEs典型的泡孔，可能是泡孔壁破碎導致。橙黃色的RTMF整體柱（圖 2（c，g） ）、土黃色的RTF整體柱（圖2（d））和橙紅色的RTF-180粉末（圖2（e））的微觀形貌均為大小不一的連通介孔球體顆粒，由平均粒徑分別為 31、36、 35nm 的納米粒子組成，其中RTMF樹脂表面具有明顯的蜂窩結構，蜂窩的平均尺寸為 0.25μm ;RTF-180樹脂表面具有明顯的大孔，這可能是因為硫脲投料量的增加以及聚合溫度的升高使得較多硫脲分解形成了孔結構[15]，這也導致RTF-180 沒能形成polyHIPEs 整體柱而呈粉狀。各樹脂的形貌差異說明三聚氰胺、硫脲的加入以及聚合溫度的升高會影響樹脂的形貌，從而改變其比表面積。水熱法合成的RTF-h樹脂（圖2（f））為土黃色粉末，由平均粒徑為 83nm 的納米顆粒團聚而成，其粒徑明顯大于高內相乳液模板法制備的樹脂。RTMF樹脂的電子圖像及相應的元素映射圖如圖 2（g，h） 所示，可見C、O、N、S元素在RTMF樹脂中分布均勻，證明了N、S元素的成功引入。

圖2（a）RF、（b）RMF、（c）RTMF、（d）RTF、（e）RTF-180和（f）RTF-h的SEM照片（d、e圖左下角插圖為放大圖）和光學照片（右 上角插圖）;RTMF的（g）電子圖像以及（h）相應的S、O、N、C能譜元素映射圖 Fig.2SEMimagsadticalpotapsisetsatoigt）of（a）RF，（b）RMF，（c），（d）RTF，（e）RF-8d（f）R-（lad imagesshownintheinsetatbotomleftoffig.d、e）; （g）ElectronimageofRTMFand（h）thecorrespondingEDSelementalmappings of S， O，N and C

2.2RF基樹脂的結構表征

RF基樹脂的FT-IR光譜如圖3（a）所示。 3409cm^-1 附近的強寬峰為間苯二酚中 -OH 的伸縮振動峰[16]，1650cm^-1 處的吸收峰歸屬于醌炭基的伸縮振動峰[17]。RTF樹脂中醌羰基的吸收峰非常強，預示其可能具有優異的光催化產 H₂O₂ 性能，這是因為醌可以與質子和電子依次耦合，通過充當電子穿梭體來提高光催化效率[18]。1093cm^-1 處的吸收峰歸屬于脂肪族 C-N-C 和 C-O-C 的伸縮振動，此處應該存在 C=S 的伸縮振動峰，但由于吸收峰較弱，被 C-N-C 與 _C-O-C 的伸縮振動峰覆蓋。RMF和RTMF樹脂紅外光譜中 1562cm^-1 和 1343cm^-1 處的2個吸收峰分別代表三嗪環中 C-N 的伸縮振動和呼吸模式[19]。 812cm^-1 處的吸收峰屬于三嗪環的面外彎曲振動峰[1]。RTF-h樹脂與RTF樹脂結構相同，峰的位置也基本相符。FT-IR光譜結果表明各樹脂被成功合成，且樹脂中存在D-A單元。RF基樹脂的XRD圖譜（圖3（b））顯示所有樹脂只在約 22^° 處出現了寬衍射，對應于石墨碳的（002）晶面，該峰被認為是相鄰D-A單元之間形成 π 堆疊[20]。與RF樹脂相比，高內相乳液模板法制備的其他樹脂的衍射峰略有右移，證明N、S元素成功摻入，從而使D-A單元 π 堆疊增強[21]，且RTF樹脂的衍射峰比RTF-h樹脂角度更高，D-A單元 π 堆疊更強，預示高內相乳液模板法制備的樹脂具有更高的光催化活性。

RTF樹脂的XPS全譜（圖4（a））顯示存在C、O、N和S元素，C、O、N、S原子的摩爾分數分別為 75.6% 、16.9% 6.1% 、 1.4% 。RTF樹脂的高分辨率O1s光譜（圖4（b））包括3個特征峰，對應于 C=O（531.42eV ）、 中 532.69eV 和 [15]，同樣證明了醌結構單元的存在，醌的炭基功能團的峰面積占氧原子的 30.5% ，因此，RTF中醌的羰基功能團摩爾分數約為 5.2% 。RTF樹脂的高分辨率N1s光譜（圖4（c））在400.17eV 處的峰對應于 -NH- 。高分辨率的S2p光譜（圖4（d））被擬合成3個以163.46、164.62、 168.20eV 為中心的峰，分別歸屬于 S2p^3/2 、 S2p^1/2 和 C-SO_x-C 的特征峰[22]， C-SO_x-C 的形成可能是由于樣品中存在缺陷部位的碳原子或含氧基團可與硫脲發生反應[23]。由于C的最外層軌道與鄰近的S原子不匹配，從而增強了C的自旋密度、邊緣應變密度和電荷離域密度，缺陷誘導的活性位點適合容納 O₂ 的孤對電子或有助于ORR過程中對 O₂ 的吸附，從而提升了材料的ORR性能[24]，但 C-SO_x-C 不太可能影響ORR性能[25]，因此C-SO_x-C 含量越少越好。XPS分析結果進一步證明RTF樹脂被成功合成，且存在醌結構單元和N、S原子，這有利于增強樹脂的光催化性能。

圖3RF、RMF、RTMF、RTF和RTF-h的（a）FT-IR光譜和（b）XRD圖譜 Fig.3（a）FT-IR spectraand（b）XRD patternsofRF，RMF，RTMF，RTFandRTF-h

圖4（a）RTF的XPS全譜和相應的高分辨率XPS光譜：（b）O1s、（c）N1s和（d） S2p ig.4（a）XPS surveyspectrumofRTFand thecorresponding high-resolutionXPS spectra： （b）O1s，（c）N1s，and（d） s2p

不同RF基樹脂的N、S元素以及醌的羰基功能團摩爾分數見表2。在 140^°C 下聚合的樹脂中，RTF樹脂的醌的炭基功能團摩爾分數（ 5.2% ）比RF、RMF、RTMF樹脂的明顯提高，略微高于RTF-h樹脂，預示高內

表2不同RF基樹脂中N、S元素以及醌的羰基官能團摩爾分數

Table 2Mole fractions ofN， Sand quinone carbonyl in various RF-based resins

相乳液模板法制備的樹脂的光催化性能優于高溫水熱法制備的樹脂。同時，RTF-180樹脂的醌的羰基功能團摩爾分數 （7.4% 比RTF樹脂又有明顯提高，說明升高聚合溫度有利于提高樹脂的光催化性能。

根據不同RF基樹脂的 N₂ 吸附-解吸等溫線（皆屬于具有H3遲滯環的IV型吸附等溫線[26）測得的樹脂孔結構參數如表3所示，其中樹脂比表面積由 BET法分析獲得，孔隙分布由 Barret-Joyner-Halenda （BJH）法得到。由表3可以看出，RTF-180樹脂的比表面積明顯大于RTF樹脂，這與SEM觀察結果一致，說明聚合溫度升高，比表面積也相應增大，這對提高樹脂催化活性有利。RTF樹脂的比表面積是RTF-h樹脂的25.7倍，說明高內相乳液模板法能大幅提高所制備樹脂的比表面積，增加活性位點的暴露，從而增強樹脂的光催化性能。

表3不同RF基樹脂的孔結構參數

Table3Textural parametersof variousRF-based resins

2.3RF基樹脂的光電性質

由圖5（a）的紫外-可見漫反射（UV-VisDRS）光譜可知，所有樣品對 200～700nm 波長范圍尤其是波長小于 540nm 的光表現出很強的吸收，表明D-A對發生了電荷轉移躍遷[27]。RF、RMF、RTMF、RTF和RTF-h樹脂的帶隙 （E_g） 值由Tauc方程 確定，其中 α 為吸收系數， hν 為光子能量， A 為常數，根據文獻[28]取 n 值為 1/2 。從圖5（b）的Tauc圖可以看出，摻入 N，S 元素能改變 E_g 值，從而可以得到具有合適能帶結構的光催化劑。對比RTF-h樹脂，RTF樹脂的帶隙值有所增加，在一定程度上影響了樹脂的光吸收能力，但另一方面可以更好地調節能帶結構。利用光致發光（PL）光譜來表征光生載流子的復合情況（圖5（c）），觀測到的熒光強度遵循以下順序： RFgt;RMFgt;RTMFgt;RTFgt;RTF-h， 說明N和S元素的引人均可促進光生載流子的分離，抑制它們的復合，因而產生的熒光強度比RF樹脂弱。

通過測量瞬態光電流響應可以直接觀察不同樹脂的光電轉換能力[29]。由圖6（a）可以看出，RTF樹脂的光電流密度明顯高于其他樹脂，分別是RF和RTF-h樹脂的1.9倍和1.7倍，表明RTF樹脂具有快速的光生載流子轉移效率，相比高溫水熱法可以激發出更多的電子-空穴對。采用電化學阻抗譜法（EIS）研究了不同樹脂的界面電荷轉移電阻[30]（圖6（b）），RTF樹脂的EIS半徑最小，說明RTF樹脂界面電阻最低，這有利于電荷轉移，同時也說明樹脂組成的優化和比表面積的提高均可增強光生載流子的分離效率，提高其壽命。

圖5RF基樹脂的（a）紫外-可見漫反射光譜、（b）Tauc圖和（c）PL光譜圖Fig.5（a） UV-Vis DRS spectra，（b） Tauc plots，and （c） PL spectra of RF-based resins

圖6RF基樹脂的（a）光電流響應和（b）EIS阻抗圖

2.4RF基樹脂的光催化性能

光催化產 H₂O₂ 的濃度由碘量法測定，結果如圖7所示。RF、RMF、RTMF、RTF、RTF-180和RTF-h樹脂在可見光下照射 30min 內產 H₂O₂ 的速率分別為 94，73，101，295，640，173μmol/（g?h） （圖8（a）），其中RMF樹脂的光催化性能弱于RF樹脂，可能是受醌含量較低的影響，而RTMF和RTF樹脂的光催化活性都高于RF樹脂，其中RTF樹脂的光催化產 H₂O₂ 的速率是RF樹脂的3.1倍，說明氮、硫元素的協同作用能明顯提高RF基樹脂的光催化活性。RTF-180樹脂光催化生成 H₂O₂ 的速率是RTF樹脂的2.2倍，這與其醌含量和比表面積增加有關，說明聚合溫度的提高有利于增強樹脂的光催化性能。表4比較了近年來RF催化劑光催化產H₂O₂ 的性能，表明RTF-180樹脂在聚合溫度低于文獻[9，31]報道的溫度下就具有較優異的光催化性能。對

圖7 （a）碘量法下不同濃度 H₂O₂ 的紫外-可見吸收光譜;（b）基于 350nm 處吸收強度對應的 H₂O₂ 濃度的線性擬合標準曲線 Fig.7（a） UV-Vis absorption spectra of different concentrations of H₂O₂ byiodometry;（b） Linear fitted standard curves based on the concentration of H₂O₂ corresponding to the absorption intensity at 350nm

比RTF-h樹脂，RTF樹脂的光催化產 H₂O₂ 的速率是其1.7倍，這是因為RTF樹脂的醌含量和比表面積分別是RTF-h樹脂的1.1倍和25.7倍，這有利于 O₂ 的運輸和活性位點的暴露，使得RTF樹脂具有更好的光催化性能。在可見光下照射2h后，各樹脂的光催化性能變化較小。RF、RMF、RTMF、RTF和RTF-h樹脂在氙燈（包含紫外光）下照射 30min 內產 H₂O₂ 的速率分別為207、182、209、238、751、 402μmol/（g?h） （圖8（b）），較可見光下都有明顯的提高，因為這些樹脂對紫外光的吸收更強，而且RTF樹脂的光催化產 H₂O₂ 的速率是RF樹脂的3.6倍，比可見光催化提高更多。RTF樹脂在可見光下進行了4個周期 8h 的循環催化測試實驗，從圖8（c）可以看出，樹脂經4次重復催化后性能沒有明顯減弱，仍能達到開始的 90.2% ，表明RTF樹脂在可見光下具有良好的循環穩定性。

表4RF光催化劑生成 H₂O₂ 的性能比較

Table 4 Performance comparison of RF photocatalysts for H₂O₂ production

2.5RF基樹脂的光催化機理

為了獲得樹脂的能帶結構，測量了RF、RMF、RTMF、RTF和RTF-h樹脂的價帶XPS（VB-XPS）光譜，并轉化得到了標準氫電勢[33]（ （E_VB-NHE） ，由此確定了導帶電位 （E_CB） ，結果如圖9（a）所示。從圖9（a）可以看出，三聚氰胺和硫脲的加入引入了不對稱的自旋和電荷密度[34.35]，使樹脂的禁帶寬度、 E_CB 和價帶電位 （E_VB） 發生改變，樹脂的 E_CB 向上移動（電位更負），提高了樹脂的還原氧能力。其中RTF樹脂的 E_CB 比單電子氧還原反應電位更負，在熱力學上能夠將 O₂ 還原為 ?O₂^- ，合適的 E_CB 和 E_VB 電位使其ORR產 H₂O₂ 途徑可以是連續兩步單電子或者直接一步雙電子這兩種機制。值得注意的是，雖然RF樹脂具有最窄的禁帶寬度，吸光能力比RTF樹脂強（圖 5（a，b） ），但其不滿足 O₂ 還原為 ??O₂^? 的還原電位，且PL光譜、瞬態光電流響應以及EIS的結果表明其光生載流子的能力與分離效率遠不如RTF樹脂，醌含量和比表面積也比后者低，故RF樹脂的光催化生成 H₂O₂ 的性能遠不如RTF樹脂。同樣，RTF-h雖比RTF的禁帶寬度窄，但RTF樹脂的氧化電位更正、還原電位更負，更滿足光催化反應的熱力學條件。由實驗結果可知，RTF樹脂的可見光催化性能是RTF-h樹脂的1.7倍，這是因為高內相乳液模板法能通過提高樹脂的比表面積來為 O₂ 的吸附/活化提供更多的活性位點，從而提高了RTF樹脂的光催化性能。

以RF和RTF樹脂為例，在不同的氣氛和犧牲溶液中測試其光催化產 H₂O₂ 的速率，用以研究其反應機理，結果見圖9（b）。當將反應氣氛改為 N₂ 氛圍后，RF和RTF樹脂光催化生成 H₂O₂ 的速率明顯受到抑制，說明體系主要通過還原 O₂ 生成 H₂O₂ 。此外，在添加電子犧牲劑 AgNO₃ 或黑暗條件下， H₂O₂ 產率較小，這表明RF 和RTF樹脂上發生的 O₂ 向 H₂O₂ 的轉化是一個光生電子驅動的過程[36]。當以 p -BQ作為 ?O₂^- 的捕集劑使用時，RTF樹脂光催化產 H₂O₂ 的速率降為 73μmol/（g?h） ，這一結果證實了 ?O₂^- 是合成 H₂O₂ 中必不可少的中間體，反應主要通過間接的兩步單電子氧還原途徑進行，同時RTF樹脂也可以部分通過雙電子還原反應直接轉化為 H₂O₂ ；而RF樹脂光催化產 H₂O₂ 的速率僅略有下降，說明RF樹脂是通過雙電子還原反應直接轉化為H₂O₂ 。選擇IPA作為·OH捕集劑，RF和RTF樹脂光催化產 H₂O₂ 速率都只略有下降，因此·OH不是該反應體系的關鍵活性物質，進一步排除了水氧化產 H₂O₂ 過程。對比無催化劑時可見光照射下產 H₂O₂ 的速率（僅12μmol/（g?h） ），說明RF和RTF樹脂可以通過光催化純水和氧體系生成 H₂O₂ ，而且RTF樹脂具有良好的光催化產 H₂O₂ 的性能。

圖9（a）RF基樹脂的能帶結構；（b）RF和RTF樹脂分別在 O₂ ， N₂ 氣氛， 1mmol/LAgNO₃ 溶液，0.1mmol/L p -BQ溶液、IPA w=5% ）中，以及無光照、無催化劑過程中的 H₂O₂ 產率Fig.9（a） Band structure of RF-based resins; （b） H₂O₂ yield ofRF and RTF resins in different O₂ and N₂ atmospheres， 1 mmol/L AgNO₃ solution， 0.1 mmol/L p -BQ solution，I （w=5%） ，and no light or nocatalyst

3結論

（1）采用高內相乳液模板法成功合成了功能化多級孔RF樹脂，當內相體積分數為 80% 時，RTMF 和RTF樹脂的比表面積分別達到 172.5m²/g 和 182.4m²/g， 這為 O₂ 的吸附/活化提供了更多的活性位點。高內相乳液模板法制備的RTF樹脂比相應水熱法制備的樹脂具有更優異的光催化活性。

（2）調控氮、硫元素含量可以改善樹脂光催化產 H₂O₂ 性能，其中RTF樹脂在可見光下的光催化性能是RF樹脂的3.1倍。當聚合溫度升高時，RTF-180樹脂在 300W 氙燈照射下 H₂O₂ 產率高達 751μmol/（g?h） ，在聚合溫度較低的情況下可以取得優異的光催化性能。

（3）RTF樹脂可經由間接的兩步單電子氧還原和直接的一步雙電子氧還原反應兩種途徑光催化產 H₂O₂ 而 RF 樹脂只能通過雙電子氧還原反應途徑光催化產 H₂O₂ 。

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（責任編輯：劉亞萍）