硅烷偶聯劑改性納米 SiO₂ 對拉擠用環氧樹脂性能的影響

中圖分類號：TQ323.5 文獻標志碼：A

文章編號： 1008-9357（2025）04-0356-07

Abstract： Epoxy resins for pultrusion are widely used in industry due to their excelent mechanicalproperties，short molding cycles，and lowcure shrinkage. However，they have poor toughnessafter curing and are easily damagedand cracked under external impact. The silane coupling agent （KH55o） was used to surface-modify the nano- SiO₂ ，andmodified nano .SiO₂ （ （KH550?SiO₂） ）was blended with pultruded epoxy resin to investigate the effect of different contents of KH550?SiO₂ on the propertiesof epoxyresins forpultrusion.Acombinationof scanning electron microscopy （SEM）， thermogravimetric analysis （TGA），dynamic mechanicalanalysis （DMA），andrheologicaltestingwasusedtocharacterizethestructuralfeaturs，al stability，and rheological behavior of the modified systems. SEM results revealed that KH550?SiO₂ was uniformly dispersed in the epoxy matrix. Mechanical testing showed that，at a loading of 2% （mass fraction） KH550-SiO₂ ，the tensile strength， tensile modulus， elongation at break，and fracture toughness were increased by 8.43% ， 7.80% ， 46.05% ，and 25.00% respectively. Moreover， TGA and rheological analysis indicated that the incorporation of KH550?SiO₂ did not negatively affect the thermal stabilityor processbilityof the pultrusionepoxy system.This study demonstrates that KH550- functionalized SiO₂ is an efective toughening agent that significantly improves the mechanical properties of pultrusion epoxy resins while preserving their thermal stability and rheological behavior.

Key words：epoxy resin for pultrusion;silane coupling agent; nano- .SiO₂ ；toughening and modification; fracture toughness

碳纖維復合材料憑借其輕質高強、耐腐蝕、抗疲勞和結構可設計性強等特點[1]，在風電、軌道交通、航空航天等領域被廣泛應用[2-4]。其中，拉擠成型工藝因具有高效、連續、低成本的特點，成為碳纖維增強熱固性復合材料的重要制造方式[5-8]。環氧樹脂作為拉擠工藝中最常用的基體材料之一，具有優異的力學性能、短固化周期和尺寸穩定性。然而，環氧樹脂固化后形成高度交聯的三維網絡結構，導致其存在韌性較差和脆性斷裂行為嚴重等問題，限制其在高可靠性復合材料領域中的應用[]。

環氧樹脂的增韌改性主要有化學接枝法和物理共混法。化學接枝法是通過引人柔性基團或柔性鏈段來增韌[10]，雖然效果顯著，但應用條件限制多且成本較高。物理共混法則通過添加橡膠粒子[11]、熱塑性樹脂[12]或無機納米粒子[13]等改善樹脂韌性，但物理增韌材料的引人會導致樹脂的剛度、耐熱性下降或黏度增大。納米 SiO₂ 作為一種耐熱性好、化學穩定性高且成本低的無機納米粒子，在復合材料領域有廣泛的研究和應用[14-17]。Su等[18]利用納米 SiO₂ 對環氧樹脂進行增韌改性，當納米 SiO₂ 的質量分數為 3% 時，改性環氧樹脂的沖擊強度提升了 49% 。Wang等[19]采用硅烷偶聯劑改性納米 SiO₂/ 石墨烯增強環氧樹脂的力學性能，納米SiO₂/ 石墨烯在環氧樹脂體系內具有較好的分散性，改性后的環氧樹脂沖擊強度提升了 68.3% 。然而，當前大多數針對納米 SiO₂ 改性環氧樹脂的研究集中在膠黏劑等高黏度樹脂體系，拉擠用環氧樹脂增韌除了要解決填料分散和相容性等問題，還需樹脂在拉擠成型過程中能夠在短時間內快速浸潤纖維，并在模具中完成固化定型。因此，研究硅烷偶聯劑改性納米 SiO₂ 對拉擠用環氧樹脂流動性、熱穩定性及韌性的影響具有重要意義。

本文以工業級拉擠用環氧樹脂為基體，采用硅烷偶聯劑對納米 SiO₂ 進行表面改性，通過水解反應將硅烷偶聯劑接枝到納米 SiO₂ 表面，利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對改性納米 SiO₂ 的表面化學結構進行表征。同時，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察改性納米 SiO₂ 在拉擠用環氧樹脂基體中的分散情況，并深入分析了增韌機理。此外，用熱重分析（TGA）、動態熱機械分析（DMA）研究了改性納米 SiO₂ 對拉擠用環氧樹脂力學性能、耐熱性能及流變性能的影響。

1實驗部分

1.1 原料和試劑

拉擠用雙酚A型環氧樹脂（ER6136X型）、酸酐類環氧樹脂固化劑（EH6136X型）：安徽眾博新材料有限公司；氣相納米 SiO₂ ：AEROSIL200型，平均粒徑為 12nm ，純度為 99.8% ，比表面積為 （200±25）m²/g ，贏創工業集團；硅烷偶聯劑：KH550型，純度為 98% ，上海源葉生物科技有限公司。

1.2 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛公司NicoletiS50型）：掃描范圍 400～4000cm^-1 ；納米粒度與Zeta電位分析儀（奧地利安東帕Litersizer500型）：靈敏度 0.1mg/mL ；電子拉力試驗機（深圳萬測試驗設備有限公司ETM503A型）：拉伸性能按照標準ASTMD638-10測試，拉伸速率 2mmmin ，標距 25mm ；斷裂韌性按照標準ASTMD5045-14S測試，測試速率 10mm/min ，跨距 40mm ；SEM（日本電子株式會社JSM-7500F型）：對樣品斷裂面噴金處理并觀察形貌，加速電壓 5kV ；熱重分析儀（德國耐馳公司TG209F1Iris型）：稱取樣品

5～10mg ，升溫速率 10‰ ，氮氣氛圍；動態熱機械分析（DMA）儀（美國TA公司DMA850型）：采用薄膜拉伸模式，樣條尺寸為 15mm×5mm×1mm 頻率 1Hz ，溫度 30～180°C ，升溫速率 ；旋轉流變儀（奧地利安東帕公司MCR302e型）：平板振蕩模式，振動頻率為 1Hz ，應變為 1% ，溫度為 30～120^°C ，升溫速率為 氮氣氛圍。

1.3 實驗步驟

1.3.1 KH550-SiO₂ 的制備稱取 20g 水和 180g 無水乙醇放入三口燒瓶中，快速攪拌 15min 后超聲分散 ^1h 加入 0.4g 硅烷偶聯劑攪拌 10min ，再放入 10g 納米 SiO₂ ，升溫至 75^°C ，攪拌 ^4h ，利用離心機分離改性納米SiO₂ （標記為 KH550-SiO₂ ，并用水和乙醇清洗3次，最后放入烘箱在 70% 下烘干 24h ，得到 KH550-SiO₂ ，合成步驟和操作流程如圖1所示。

圖1 KH550?SiO₂ 的（a）合成步驟與（b）操作流程示意圖

Fig.1Schematic illustration of the （a） synthesis steps and（b） operation procedure for KH550?SiO₂

1.3.2 KH550-SiO₂/ 拉擠用環氧樹脂澆筑體的制備稱取 100g 拉擠用雙酚A型環氧樹脂（環氧當量約為 185g/eq ），加熱至 60^°C ，放入不同質量 （1、2、3、4g） 的 KH550-SiO₂ ，機械攪拌1h確保均勻分散。隨后加入 105g 環氧樹脂固化劑，攪拌 5min 后放入真空烘箱于 60^°C 進行脫泡處理 30min 。將脫泡后的樹脂體系倒入模具，按以下程序固化： 120^qC 保溫1h，然后升溫至 160^°C 保溫 10min ，得到 KH550-SiO₂/ 拉擠用環氧樹脂的澆筑體。

當 KH550?SiO₂ 的質量分別為 1、2、3g 和 4g 時，所制得的澆筑體分別標記為EP-1、EP-2、EP-3和EP-4。作為對比，未加人 KH550?SiO₂ 而僅加入 2g 納米 SiO₂ 的樣品標記為EP-0;未加入任何 SiO₂ 的拉擠用環氧樹脂樣品標記為 EP 。所有樣品均采用 100g 拉擠用環氧樹脂與 105g 固化劑進行混合制備。

2 結果與討論

2.1 粒徑分析

改性前后納米 SiO₂ 的粒徑分布如圖2所示。改性前納米 SiO₂ 顆粒呈現較寬的粒徑分布區間，主峰值為540nm 。經KH550表面改性后，納米 SiO₂ 顆粒的粒徑分布整體左移，主峰值降至 390nm ，且粒徑分布更加集中，累積粒徑分布達到 90% 時的粒徑值由改性前的 720nm 下降至 510nm ，表明KH550改性顯著改善了納米 SiO₂ 顆粒的分散狀態。該變化可歸因于KH550通過水解縮合反應在納米 SiO₂ 表面形成有機硅烷層，此硅烷層既具有一定的空間位阻作用（可降低顆粒間的吸附聚集趨勢），又能通過有機鏈段增強 SiO₂ 與基體的界面親和性，從而有效提高顆粒的分散均勻性，為實現后續樹脂體系中填料的穩定分布奠定了前提。

2.2 紅外光譜

改性前后納米 SiO₂ 的紅外譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，改性前后的納米 SiO₂ 在 1080cm^-1 處均顯示出 si-o-si 的非對稱伸縮振動峰[20]，而在 800cm^-1 處則表現出 Si-O-Si 的對稱伸縮振動峰，這些特征峰與納米 SiO₂ 的典型紅外吸收特征峰一致。改性后的納米 SiO₂ 在 2920cm^-1 處表現出 -CH₂- -的不對稱伸縮振動峰[21，22]，在 1460cm^-1 處則表現出 -CH₃ 的伸縮振動峰，同時在 1542cm^-1 處出現 C-N 的伸縮振動峰，這些新出現的特征峰表明KH550成功接枝到納米 SiO₂ 表面。

圖2改性前后納米 SiO₂ 的粒徑分布

圖3改性前后納米 SiO₂ 的紅外譜圖

2.3拉伸性能與斷裂韌性

加入不同含量改性納米 SiO₂ 對環氧樹脂澆筑體拉伸性能的影響如圖4所示。EP的拉伸強度和模量分別為 69.83MPa 和 2.82GPa 。相比于EP，EP-0的拉伸強度出現下降，而拉伸模量上升。引入不同含量的改性納米 SiO₂ 后，環氧樹脂的拉伸強度和模量均呈現先上升后下降的趨勢，其中EP-2的拉伸強度和模量分別比EP提升了 8.43% 和 7.80% （圖4（a））。此外，改性納米 SiO₂ 對環氧樹脂的斷裂伸長率也有顯著影響，EP的斷裂伸長率為 4.56% ，加人改性納米 SiO₂ 使環氧樹脂EP-2的斷裂伸長率提高至 6.66% ，增幅達到 46.05% （圖4（b））。繼續加入改性納米 SiO₂ ，環氧樹脂的斷裂伸長率隨之下降。因此，樹脂EP-2的拉伸性能最佳。

改性納米 SiO₂ 對拉擠用環氧樹脂澆筑體斷裂韌性的影響如圖5所示。EP的斷裂韌性為2.24MPa?m^1/2 ，EP-0的斷裂韌性降低到2.13MPa?m^1/2 。添加改性納米 SiO₂ 后，環氧樹脂的斷裂韌性則呈現先上升后下降的趨勢，與拉伸性能的趨勢一致。環氧樹脂EP-2的斷裂韌性達到最大值 2.80MPa?m^1/2 ，相對于EP提升了 25% 。

2.4 斷裂形貌

圖5改性納米 SiO₂ 對環氧樹脂斷裂韌性的影響

Fig.5Effect of modified nano- SiO₂ on the fracture toughness of epoxyresin

樹脂澆筑體的斷口形貌如圖6所示。從圖6可以看出，樹脂斷面存在均勻分散的微孔，該微孔直徑在 0.5～2μm ，當遭受外力作用時，這些微孔可以誘

導裂紋偏轉，使得該拉擠用環氧樹脂具有一定的韌性;EP-0中添加了未改性納米 SiO₂ ，可以看出納米 SiO₂ 的分散性較差，在樹脂基體內存在嚴重團聚現象，造成應力集中，使得樹脂的拉伸性能和斷裂韌性嚴重下降；加入改性納米 SiO₂ 后，EP-1和EP-2中納米 SiO₂ 分散均勻，在裂紋擴展過程中誘導裂紋偏轉及基體塑性形變，從而有效耗散能量，并且產生更多的微裂紋與銀紋，使得樹脂的拉伸性能和韌性進一步提升；當改性納米SiO₂ 的含量進一步增加時，EP-3和EP-4中出現團聚的納米 SiO₂ 粒子，這些團聚的納米粒子主要集中在裂紋易擴展的區域，易形成應力集中，從而削弱了材料的增韌效果。這一斷裂形貌的變化趨勢與前文中力學性能測試結果保持一致。

圖6改性環氧樹脂斷口形貌的SEM圖

2.5 流變性能

圖7展示了EP-2與純環氧樹脂EP的黏度-溫度散點圖。在 30% 下，EP與EP-2的黏度分別為6Pa?s 和 8Pa?s. ，即納米 SiO₂ 的加入對拉擠用環氧樹脂的黏度無明顯影響，保證了拉擠用環氧樹脂的加工性能，EP在 116^°C 時黏度開始增加，EP-2在 114^°C 時黏度開始增加，這可能是由于改性后的納米 SiO₂ 表面活性基團對樹脂起到一定的催化作用，促進了樹脂的固化反應。該結果表明，采用硅烷偶聯劑改性 SiO₂ 增韌拉擠用環氧樹脂，可以在保證樹脂加工性能的前提下，實現樹脂力學性能和韌性的提升。

2.6 熱性能

圖7納米 SiO₂ 改性前后環氧樹脂的黏度-溫度散點圖 Fig.7Viscosity-temperature scatter plot of epoxy resins before and aftermodificationby nano ?SiO₂

圖8展示了EP-2與純環氧樹脂EP的TGA和DMA曲線。如圖8（a）所示，EP-2和EP質量損失5% 時的溫度 （T_5%） 分別為 341.5^°C 和 341.2^°C ，說明改性 SiO₂ 的加入未顯著影響體系的初始熱穩定性。當溫度超過 350^°C 時，樣品分解速率上升，二者的質量殘余率分別為 11.83% 和 12.38% ，這可能是由于KH550分解導致質量保留率下降。EP-2與EP的DMA曲線如圖8（b）所示，其峰值溫度對應樹脂的玻璃化轉變溫度（T_g） ，EP的 T_g 為 121^°C ，EP-2的 T_g 上升到 125^°C ，這是由于改性 SiO₂ 與樹脂基團的結合更好，使得聚合物在外力作用下的弛豫運動更加困難， T_g 升高。該結果進一步證明，添加改性納米 SiO₂ 可以在保證環氧樹脂原有耐熱性能的情況下提升樹脂的拉伸性能和韌性。

圖8納米 SiO₂ 改性前后環氧樹脂的（a）TGA曲線和（b）DMA曲線

Fig.8（a） TGA curves and （b） DMA curves of epoxy resin before and after modification by nano- ?SiO₂

3結論

（1）采用KH550改性的納米 SiO₂ 在拉擠用環氧樹脂內部具有良好分散性，添加改性納米 SiO₂ 的樣品EP-2的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率和斷裂韌性相較于純樹脂樣品EP分別提升了 8.43% 、 7.80% 、 46.05% 和25.00% 0

（2）改性納米 SiO₂ 均勻分散在樹脂基體內部，減少了由于應力集中而產生的裂紋，并且通過誘導基體產生塑性形變，使裂紋偏轉并延緩裂紋的擴展，以此達到增韌效果。

（3）改性納米 SiO₂ 的加人可以維持拉擠用環氧樹脂原有的加工性能和熱穩定性，這項工作為工業級拉擠用環氧樹脂提供了一種低成本、可工業化的增韌方案。

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（責任編輯：王吉晶）