磷酸法木屑基多孔炭的制備

中圖分類號： TQ424.1+4 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01173-05

由于活性炭具有豐富的孔隙結構、較高的比表面積、較好的化學穩定性等諸多優異的性能，因此其被廣泛地作為吸附劑、催化劑等材料應用于石油化工、環境保護、醫藥食品等多個領域[1-10]。但是生產活性炭的傳統方法是以優質煤為原料，生產成本高，因此尋求原材料豐富、價格成本低廉的活性炭制備方法是當今研究的熱點。而如今全球生物質再生速度快，這是人類寶貴的能源財富[11]。但是由于保存和轉化技術的落后，導致生物質資源嚴重浪費如秸稈等農業廢棄物在田間焚燒，食品加工的殼、皮等被當作垃圾填埋，這不僅污染了環境，還造成了生物質資源的巨大浪費。秸稈、果殼、木屑等生物質是制備生物質炭的主要原料。秸稈在給環境造成巨大壓力的同時，也蘊藏著巨大的利用潛力，其主要由木質纖維素組成，具備內在孔隙結構和較高的碳含量，是一類良好的炭質材料的制備前體[11]。利用木屑制備生物質炭材料不僅可以減少環境的污染，又能持續碳封存、水體凈化及資源循環利用，是一種資源循環利用與環境治理雙贏的策略。邵將[10]、梁文斌[12]、馮倩[13]、邵俊[14]等用花生殼、油茶殼、向日葵、咖啡渣為原料制備得到的生物炭均具有良好的孔隙結構及吸附性能。

以木屑為原料、磷酸為活化劑，利用不同組分的磷酸在不同溫度的活化下制備得到木屑基多孔炭，用XRD、SEM、BET、孔徑分布進行表征測試，之后與氟化鐵復合制備得到電池正極材料，為生物質炭的多方面利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原料：木屑取自。試劑：磷酸、無水乙醇、氫氧化鈉、硝酸鐵、氫氟酸、吡咯烷酮。儀器：磁力攪拌器、真空燒結爐、離心機、真空干燥箱、真空手套箱、電化學工作站。

1.2 多孔炭材料的制備

取適量木屑，將其粉碎、過篩、烘干至恒重，稱取 15g 的木屑浸漬在磷酸溶液中，料液質量比分別為 1:0 、 1:1 、 1:2 、 1:3 ，用磁力攪拌器攪拌12h 后將其置于 120°C 烘箱中干燥至固體。將固體混合物置于真空燒結爐（ N₂ 氛圍）中，以 5°C?min^-1 的升溫速率使溫度上升至預炭化溫度（ 400° ），保溫 ^3h 后，再以相同的升溫速率升高至炭化溫度，分別為 600， 700， 800， 900° ，保溫1h后停止保溫，待其自然冷卻。冷卻到室溫取出，將得到的產物研磨后，用 1mol?L^-1 的 ΔNaOH 溶液洗滌除去炭化過程中產生的無機鹽以及多余的磷酸，再用足量的去離子水洗滌至中性。最后將其置于80 C 烘箱中干燥 24h ，即可得到木屑基多孔炭材料。

1.3活性炭的性能與表征

SEM分析：采用SEM表征木屑基多孔炭的形貌特征和顆粒分布狀況

XRD分析：采用XRD分析木屑基多孔炭中具體的物質成分。

BET及孔徑分布分析：采用比表面及孔隙分析儀測定活性炭的氮氣吸附等溫線以及多孔炭的孔徑分布情況。

電化學表征：取參數較優的多孔炭與氟化鐵復合用于制備電池正極材料，與未復合的電池正極材料在電化學工作站中測試充放電曲線及循環圈數，測試分析其作為電池材料的可行性。

2 結果與討論

在采用化學法制備活性炭的過程中，雖然實驗采用的是同樣的原材料，但是在實際操作中卻因為一些無法避免的因素，導致制備出的活性炭孔徑分布以及導電性能有所差異。

通過分別改變磷酸和木屑的質量比、活化溫度來制備活性炭，同時測定不同活化條件下活性炭對氮氣吸附等溫線、比表面積和孔容，探討各種操作參數對活性炭的孔結構特征的影響（溫度組定為800° ）。

2.1 活化劑用量的影響

采用化學法制備活性炭的過程中，原料與活化劑的質量比具有相當重要的影響。為了了解活化劑用量對制備多孔炭中孔結構的影響，分別采用木屑與磷酸質量比為 1:0，1:1，1:2，1:3 在 800‰ 的情況下進行活化，然后對其進行表征測試分析。

2.1.1 XRD分析

多孔炭XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，在使用磷酸為催化劑的條件下，無論質量比是多少，相比于沒有使用磷酸為催化劑的對照組，實驗組的XRD圖譜中均出現了額外的特征峰，并且實驗組的特征峰均為磷酸硅的特征峰，推測為在800 C 的情況下，磷酸與原材料中的硅元素發生反應，生成磷酸硅，從而破壞了活性炭中原有的空間結構。

在洗滌后，洗去其中的無機鹽從而留下孔徑，但是由于部分磷酸硅粒徑過大，無法通過木屑的小孔徑，被留在多孔炭中，因此在XRD圖譜中會出現磷酸硅的特征峰。

2.1.2 BET及孔徑分布分析

多孔炭的吸附脫附曲線以及孔徑分布曲線如圖2所示，多孔炭的比表面積數據表如表1所示。

由圖2、表1可以看出，隨著活化劑磷酸用量的增加，多孔炭的吸附性能先升后降，在質量比為1:2 時，多孔炭的 N₂ 吸附量達到峰值，在 1:3 的吸附量與 1:1 相似，均少于 1:2 的吸附量。這與測得的比表面積結果相同，木屑與磷酸的質量比為1:2 時，其比表面積最大。此外由孔徑分布曲線可以看出，隨著磷酸用量的增加，多孔炭的孔徑分布逐步向微孔方向移動，在 1:2 時達到最大，之后的變化規律開始向反方向進行。因此，推測當木屑與磷酸質量比為 1:2 時制備得到的多孔炭孔徑分布最接近微孔，且其比表面積最大。

2.1.3 SEM分析

多孔炭的SEM圖如圖3所示。由圖3可以看出，從左上角橫向排列至右下角，隨著磷酸用量的增加，活性炭表面的孔逐漸增多，活性炭表面的折痕也逐漸增加。這說明了磷酸處理可以改變活性炭的表面，而且磷酸處理后確實增加了活性炭的孔洞數量，表明了這次實驗是有明顯效果，木屑在一定的條件下是可以被制備成多孔炭。左下角圖相比于其余3圖表面呈現不規則形狀，推測為磷酸用量過高，因此導致活性炭表面被侵蝕嚴重，可能因此會影響活性炭的性能。

2.2 活化溫度的影響

在上述實驗結果中，木屑與磷酸質量比為 1:2 時，多孔炭孔徑分布最接近微孔，且其比表面積最大。因此，在進行活化時間實驗組時，將木屑與磷酸的質量比定為 1:2 。

2.2.1 XRD分析

多孔炭的XRD圖譜如圖4所示。

由圖4可以看出，在800 C 以外的2個實驗溫度中，XRD圖譜與相似，均沒有磷酸硅的特征衍射峰，因此可以推測，在除800 C 的情況外，木屑中的硅元素未與磷酸發生反應，或者生成的少量的磷酸硅，然后被洗滌干凈，因此可能無法得到孔洞數量較多的多孔炭。

2.2.2 BET及孔徑分布分析

多孔炭的吸附脫附曲線以及孔徑分布曲線如圖5所示，多孔炭的比表面積數據表如表2所示。

由圖5、表2可以看出，除800 °C 以外的3條吸附曲線，隨著溫度的升高，其吸附能力也在逐漸增加，但是在800 C 時，吸附曲線驟然下降，不符合其余3條曲線的規律，推測應該是因為在 800°C 時產生了磷酸硅，部分磷酸硅無法洗滌干凈，殘留在多孔炭內部，因此其吸附能力呈現下降形式，比表面積的測試也是如此。在孔徑分布曲線中，在800 C 其微小孔徑的分布仍然遠多于其余3個溫度。

2.2.3 SEM分析

多孔炭的SEM圖如圖6所示。由圖6可以看出，除900 C 以外，隨著溫度的升高，活性炭表面的孔洞數量也在逐漸增加，相比于600、700℃的孔洞，800℃情況下的多孔炭的孔洞被堵上了，由上文推測應該是反應生成的磷酸硅，留在多孔炭的內部，沒有被洗去。因此在BET及孔徑分析處的猜想是正確的，反應生成的磷酸硅殘留在了多孔炭內部，沒有被除去，進而造成了在800℃情況下的比表面積偏小。

2.3 電化學性能測試

采用 800‰ 、木屑與磷酸質量比為 1:2 的實驗產物制備得到電池正極材料，同時制備一組不添加多孔炭的電池正極材料作為對照組，在電化學工作站中進行測量。

2.3.1 充放電曲線對比

實驗組與對照組的充放電對比圖如圖7所示。

由圖7可以看出，2種材料的充放電曲線均不完全對稱，推測是因為材料中的無效通道較多，離子移動不順暢，導致充電電阻增大所導致的。但是盡管如此，添加多孔炭的實驗組相比于未添加的對照組，其充放電曲線較為對稱，因此添加多孔炭可以使氟化鐵電池在充放電性能上有所改善。

2.3.2 循環曲線對比

實驗組與對照組的循環曲線對比圖如圖8所示由圖8可以看出，在首圈添加多孔炭的實驗組的放電比容量為233.9，遠遠高于純氟化鐵的24.3，雖然在1到12圈，對照組的放電比容量在緩慢增加，實驗組的放電比電容量在逐漸減少，但是對照組的放電比電容量最高值77.8處，仍遠小于此時實驗組的比電容量144.4。在循環50圈后，實驗組的電池電容保持率依舊遠高于對照組的電池電容，因此添加多孔炭可以在一定程度上改善氟化鐵電池的循環性能。

3結論

以廢棄木屑為原料、磷酸為活化劑，通過炭化法制備得到木屑基多孔炭，在800 C 的情況下進行活化、木屑與磷酸的質量比為 1:2 時制備的多孔炭具有較高的比表面積，為 855.955m²?g^-1 ，其微孔占比最多，孔徑分布更優。將此多孔炭添加人電池中，能明顯改善氟化鐵電池的性能。因此，該實驗為廢棄木屑的利用提供了新的思路，為生物質的回收利用提供了新的參考方法。

參考文獻：

[1] CHENC，LIANG WB，FANFY， etal.The effect of temperature on thepropertiesofhydrocharsobtainedbyhydrothermal carbonizationofwastecamelliaoleifera shells[J].ACSomega，2021，6(25):16546-16552.

[2]OULD-IDRISSA，STITOUM，CUERDA-CORREAEM，etal.Preparationofactivatedcarbonsfromolive-treewood revisited.I.ChemicalactivationwithH3PO4[J].Fuel Processing Technology，20ll，92(2):261-265.

[3]LIANGQ，YEL，HUANG ZH， et al.Ahoneycomb-like porous carbonderived from pomelo peel for use in high-performance supercapacitors[J].Nanoscale，2014，6(22):13831-13837.

[4]趙海，董興，趙東陽，等.焦化廠焦油渣制取活性炭和燃料油的探討[J].山東化工，2015，44（3):149-150.

[5]孫夢.丙烯水合制異丙醇催化劑的研究[D].大連：大連理工大學，2016.

[6]王理霞，吳發明，劉江永，等.磷酸/活性炭催化劑的制備及其在乙二醇脫水制1，4-二氧六環中的應用[J].工業催化，2018，26（8）：52-56.

[7]李恒.煙梗基活性炭的制備及在卷煙煙氣中的吸附研究[D].昆明：昆明理工大學，2019.

[8]趙鵬程，陳東，冉啟斌，等.吸附苯酚的桉木基活性炭的制備工藝研究[J].應用化工，2011，40（8）：1329-1331.

[9]馬承愚，楊超，古麗戈娜，等.磷酸法制備杏核殼活性炭及對Cr（VI）的吸附[J].環境工程學報，2014，8（8）：3223-3227.

[10]邵將，劉銘瑄，孫宇杭，等.利用花生殼化學活化法制備活性炭的研究[J].化工，2018，47（8)：736-738.

[11]王積超.Li_3V_2(PO_4)_3/C正極材料的仿生合成和性能表征[D].濟南：齊魯工業大學，2017.

[12]梁文斌，陳成，范方宇.磷酸活化油茶殼制備高比表面積活性炭[J]林產工業，2023，60（5）：26-32.

[13]馮倩，徐榮聲，李梅，等.向日葵制活性炭對亞甲基藍的吸附研究[J].無機鹽工業，2021，53（12）：122-128.

[14]邵俊，沈麗，張志眾，等.磷酸活化咖啡渣制備活性炭及其表征[J]非金屬礦，2019，42（3）：92-95.

Preparation of Sawdust-Based Porous Carbon by Phosphoric Acid Method

SUN Songyang， CHEN Ziyang， LIU Hongshu， DING Kai， LI Xin (School ofMaterial Scienceand Engineering，ShenyangLigong University，ShenyangLiaoning l0l59，China)

Abstract:Usingsawdustastherawmaterial，phosphoricacidastheactivator，sawdust-based porouscarbonwaspreparedThe influenceofimmersonaterial-quidmassrationdarbozatiotempeatureonporouscarbonprepaationwasexporeddD， SEM，BETandporesizedistributionwereusedforcharacterzationtest.Teresultsshowedatwhentheactivationtemperatureof sawdust was 800° and the immersion material-liquid mass ratio was 1:2 ， the biochar had better pore size. At this time， the specific surface area of porous carbon was 855.955m²?g^-1 ，and its pore size distribution had the highest proportion of micropores，and it had rich pore structure.Itwas compounded withferricfuoride tobeusedastheanode materialofthebaterycompared withpureiron fluoride as cathode material， the battery was improved in many aspects.

Kev words:Sawdust: Activated carbon: Phosphoric acid: Activation