活化溫度對石油焦基活性炭電化學性能的影響

中圖分類號：TQ52 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01123-05

活性炭作為一種重要的活性炭材料，在能源存儲和環境凈化等領域具有廣泛的應用前景。其性能的優劣很大程度上取決于制備過程中的活化條件[1]其中活化溫度是影響活性炭性能的關鍵因素之一，其對活性炭的孔隙結構和物理化學性質具有顯著影響。就孔隙結構而言，活化溫度的變化會直接影響活性炭的孔隙體積和比表面積[2]。在適宜的活化溫度下，活性炭的孔隙結構能夠得到有效發展，孔隙體積和比表面積逐漸增加。這有利于活性炭在吸附、催化、儲能等領域的應用[3]。然而，當活化溫度過高時，活性炭的孔隙結構可能會發生坍塌，導致孔隙體積和比表面積減小，進而影響其性能[4]。因此，在實際制備過程中，需要合理控制活化溫度，以獲得具有理想孔隙結構的活性炭。除了孔隙結構外，活化溫度還影響活性炭的物理化學性質。在適宜的活化溫度下，活性炭的密度、導電性等物理化學性質能夠得到優化。合適的活化溫度還可以使活性炭具有優異的熱穩定性和化學穩定性，從而滿足不同領域的應用需求。

活性炭是超級電容器常用的電極材料，而活性炭的孔隙結構、比表面積、導電性等對其電化學性能影響十分明顯[5-7]。因此，通過改變活化條件，優化制備工藝，是制備高性能活性炭電極材料的關鍵步驟。

石油焦是石油渣油裂解焦化而生成的高度芳構化的高分子碳化物黑色固體焦炭，含有微小石墨結晶的針狀或粒狀構造；且含碳量高，外觀呈蜂窩狀多孔結構，焦塊內氣孔多呈橢圓形，且互相貫通[8]。石油焦的原始孔道結構是下一步活化的基礎，活化劑與表面碳原子發生一系列的活化反應形成多孔活性炭；高碳含量確保了活化后活性炭的高收率，石油焦中含量較多的微小石墨微晶保證活化后形成的活性炭有足夠的導電性，減小電極材料的內阻。石油焦是一種優質的活性炭電極材料的前驅體[9-11]

本研究以石油焦為原料，通過選擇合理的活化溫度，確保活化劑充分發揮作用，提高活性炭制備的效率和產品性能，最終確定最佳活化溫度，揭示活化溫度對活性炭電化學性質的影響規律。

1 實驗制備

1.1 原料及設備

原料為國內某企業生產的石油焦，將其粉碎并通過 0.074mm 篩子，收集篩下焦粉備用。石油焦的碳含量為 95.43% ，揮發成分為 8.06% 。

活化劑為KCI（化學純，國藥集團）和KOH（化學，純國藥集團）的混合物，兩者的質量比為3：2。

本實驗主要設備為活化爐（MKL-3-5管型電阻爐，沈陽市電爐廠），電化學工作站（CHI760，上海辰華）。

1.2活性炭的制備

稱取 的石油焦粉末樣品，按照焦粉：KCl：KOH為1：3：2（質量比）混合均勻，轉移至50mL 燒杯中，加入乙醇密封超聲分散 30min 后繼續添加 20mL 去離子，密封靜置 12h ，隨后置于烘箱中干燥，再轉移到鎳舟中，放人管式活化爐活化。活化過程中升溫速度為5 ^°C?min^-1 ，活化終溫分別為700、750、800、850、 900°C ，并在相應終溫下恒溫 ^1h 。自然冷卻后使用 5% 的HCl和去離子水，洗滌至中性，過濾，干燥得到活性炭樣品，樣品名按照溫度由低到高的順序分別命名為：AC-1、AC-2、AC-3、AC-4、AC-5（例如，AC-1為活化溫度是700 C 得到的樣品）。

1.3 活性炭電極片的制備

具體的制備過程詳見之前的工作報道[12-13]

1.4 表征與測試方法

采用X射線衍射儀（Empyrean，荷蘭帕納科銳）在條件為 管電壓， 40mA 管電流， 10^°～90^° 的掃描范圍以 Cu 靶完成XRD檢測。在Raman檢測儀（LabRAMHR8OO，HoribaJobinYvon）使用單晶硅片，設置波長 532nm 激光激發、20次重復測量硅線（ 520cm^-1 ），測試樣品的Raman光譜。采用掃描電鏡（Helios5EXLDualBeam，VeriosXHRSEM）觀察樣品的形貌。

電化學性能采用三電極方法：自制電極片為工作電極，鉑電極為對電極，甘汞電極為參比電極。測試方法包括循環伏安測試（電壓窗口： -1～0V ），所采用的掃描速率分別設置為：5、10、20、30、50、80mV?s^-1 ；恒電流充放電測試（電壓窗口： -1～0V ），電流密度設置為： 0.5，1，2，3，4，5，6，10A?g^-1， 以及電化學阻抗譜（頻率： 10^-2～10⁵Hz ）

2 活性炭的收率及表征

2.1 收率分析

活性炭的收率見圖1所示。石油焦經過高溫活化，焦炭內的揮發分析出，同時KCI鹽和KOH堿協同作用刻蝕焦炭氣孔壁，使得活性炭的收率集中在 65% 上下，最低的收率PC-3為 62.1% 。但是隨著活化溫度的升高，收率并沒有呈現明顯的規律。

2.2活性炭的XRD表征和拉曼圖譜分析

XRD是表征碳材料微觀結構的重要手段。活性炭的XRD如圖2（a）所示。碳材料通常顯示出兩個顯著的峰值，分別出現在大約 25^° 處代表石墨微晶層狀結構的002峰和大約 42^° 處代表石墨微晶晶向的100峰[14]。隨著恒溫時間的增加，002峰逐漸向左偏移，并且002峰均為寬峰，說明活性炭中石墨微晶的層狀結構完成程度逐漸降低。100峰的變化不是很明顯。出現上述現象的原因在于隨著活化溫度的增加，石油焦中原有的石墨微晶結構遭到破壞，層狀結構的完整程度逐漸降低，形成了具有缺陷結構的石墨微晶，作為電極材料時，這些缺陷結構成為了吸附電解液離子的活性位點。盡管活化溫度對石墨微晶的層狀結構影響很大，但是芳香環的排列方式影響不大，導致其晶體的晶向變化較小。

圖2（b）展示了樣品的多孔炭Raman光譜，該光譜在 1000～2000cm^-1 的范圍內顯示了兩個顯著的碳材料特征峰D和G，分別位于 1 350cm^-1 和1580cm^-1 。D峰對應的是碳材料內部的缺陷區域，而G峰則對應無缺陷的石墨化結構[15]。通過比較D峰與G峰的相對強度 I_D/I_G ，可以評估樣品的缺陷無序程度。在AC-1～AC-5這一系列樣品中， I_D/I_G 值分別 3.70、3.81、3.86、3.78、3.76 ，其中AC-3的 I_D/I_G 值最高，這說明該材料中缺陷區域最為密集。

2.3 活性炭的形貌分析

綜上分析可知，AC-3中的缺陷結構含量較多，為了進一步分析其結構信息，采用SEM觀察其形貌。如圖3所示。圖3（a）AC-3表面粗糙，具有明顯的溝壑，進一步放大，圖3（b）顯示，材料表面呈現出蜂窩狀結構。這些均有利于電解液的吸附、浸潤和儲存。

3活性炭電化學性能的表征

3.1 循環伏安測試

所有樣品的曲線均呈現出準矩形的形狀，說明活性炭具有明顯的雙電層特征，并且具有良好的可逆充放電性能[。隨著掃描速率的增加，CV曲線組成的矩形形狀逐漸增大，但是高掃描速率下電解液離子在材料內部的擴散受阻，很難浸潤內部孔隙，會導致矩形形狀略有變形，其中AC-2，變形最為嚴重，這說明AC-2的孔結構不利于高掃描速率下電解液離子的傳輸。根據公式（1）可以比較樣品的質量比電容。

式中： C_d 比電容， F?g^-1 ：S_area （24號 CV曲線封閉的面積;m 電極片多孔炭質量，g;ΔV_- 電壓窗口，V；V 掃描速率， mV?s^-1 。

由圖4（f）可知，AC-3具有最大的質量比電容。結合圖4（c）該樣品在高掃描速率下，依然保持類矩形形狀。

3.2 恒流充放電

恒電流充放電（GCD）是以恒定的電流對研究電極充放電，檢測研究電極電位隨著時間變化，獲得比電容的一種檢測手段。如果GCD曲線表現出對稱三角形形狀，并且對稱性越高，說明電極材料的可逆性能和倍率性能越好[18-19]。可通過公式（2）來計算材料的質量比電容。

式中： C_g （204 比電容， F?g^-1 I 電流，A;Δt 2 放電時間，s；m 多孔炭電極質量，g;ΔV_- （2 -工作電壓， V （204

圖5（a）～（e）是樣品的GCD充放電曲線，所有樣品的曲線呈現出對稱三角形的形狀，隨著電流密度的增大，恒電流充放電時間相應變短。圖5（f）為各樣品在電流密度為 1A?g^-1 條件下的GCD曲線，樣品的充放電時間存在明顯差異，其中AC-3顯示出了最長的充放電時間。結合公式（2），樣品的質量比電容見圖 5（g） 相同的電流密度下AC-3均展現出最大的質量比電容。這與樣品的CV曲線分析結果一致。在 0.5A?g^-1 時，AC-3的質量比電容為 274.2Fcdotg^-1 ，當電流密度增加至 10A?g^-1 時，質量比電容為 204.8F?g^-1 ，容量保持率高達 74.69% ，在高電流密度下，電荷儲存性能良好，再次證明該電極材料具有優異的離子擴散性能，說明活化溫度為800 C 時，活性炭的孔結構、比表面積及表面性質對電解液離子的傳導和形成性能優良雙電層更適合

3.3 交流阻抗測試

進一步采用交流阻抗（EIS）測試來評估活性炭的導電性能和離子傳輸性能[20]，如圖6所示。由6（a）可知，所有樣品在高頻區均呈現出半圓形狀[圖6（a）中放大圖]，在中低頻區呈現斜線以及在低頻區近似垂直X軸的直線。其中高頻區的半圓直徑越小，說明電荷轉移電阻越小，電荷轉移電阻與電極的電導率有關；低頻區的直線越接近垂直 X 軸，等效串聯電阻越小。樣品AC-1～AC-5的電荷轉移電阻依次為0.56、4.94、0.68、1.15、0.78 Ω 。其中，AC-1的電荷轉移電阻最小，其次是AC-3。推測原因這可能與AC-1較低的活化溫度有關，石油焦中的有序結構破壞得少，材料的導電性高，因此電荷轉移電阻偏低。同時在低頻區與AC-3相比直線明顯傾斜度較大，偏離理想電容器的性質。

采用波特圖（Bode）分析材料的電化學性能，如圖6（b）所示。相位角越接近 -90^° ，材料越能表現出理想電容行為，當相位角為 0^° 時，表現為電阻特性。因此，可以用相位角判斷電解液中離子在材料電極中的擴散性能[21]。當頻率最低時，樣品的相位角分別為 -77.83^° ， -61.64^° ， -82.15^° ， -79.69^° ，一78.19^° 。在低頻范圍內，AC-3均具有最高的相位角，這說明AC-3具有優異離子擴散能力。對于一般的超級電容器，電化學儲能的工作頻率小于 1Hz ，而本材料高于 1Hz 的頻率，離子擴散仍在進行，再次證明了該材料優異的擴散性能。

4結論

1）以石油焦為原料，KCI和KOH為活化劑，在不同活化溫度下制備了收率大于 62% 的活性炭。高溫活化后，石油焦中原有的石墨微晶結構遭到破壞，層狀結構的完整程度逐漸降低，形成了具有缺陷結構的石墨微晶。其中，PC-3的缺陷程度ID/IG達到了最大3.86，并且表面粗糙，具有明顯的溝壑。

2）活性炭電極的循環伏安曲線均呈現了類矩形形狀，表明所有樣品均具有雙電層特性，相同掃描速率下，AC-3的循環伏安曲線組成的矩形面積最大，在高掃描速率下，矩形的形變較小，展現了良好循環可逆性。

3）恒電流充放電表明，AC-3在高電流密度下依然可保持 204.8F?g^-1 的質量比電容，容量保持率高達 74.69% ，再次證明了該材料具有良好電荷儲存性能。

4）AC-3保持了較高的導電性，交流阻抗測試顯示該材料的電荷轉移電阻僅有0.68 Ω ，并且具有較大的相位角 -82.15^° ，證明了該材料作為電極時電解液離子具有順暢的擴散通道，有利于材料電化學性能的提高。

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Effect of Activation Temperature on the Electrochemical Properties of Petroleum CokeBased Activated Carbon

ZHANG Hailing， SUN Miaomiao， MA Yingying， LIU Sihan， CHENG Junxia， ZHU Yaming

Chemical Enginering Collge， University of Scienceand Technology Liaoning，Anshan Liaoning ， China）

Abstract： Using petroleumcoke astherawmaterialandKCland KOHasactivators，we prepared petroleumcoke-basedactivated carbon for supercapacitor electrode applications by varying the activation temperature.This method yields over 62% .As the activation temperature increases，thedisruptionoforderedcarbonstructures inpetroleumcokeenhances teactivationproces.Atanactiation temperature of 800^°C ，sample AC-3 exhibits a disordered-to-ordered carbon structure ratio （I_D/I_G） of 3.86.Electrochemical tests demonstrated thattheactivated carbon delivers impressivedouble-layercapacitance performance.The mass-specificcapacitance shows atrendof nitiallyising andthendeclinng withicreasedactivationtemperature， withAC-3achievingapeak mass-specific capacitance of 274.5F?g^-1 at a current density of 0.5A?g^-1 . Furthermore， the activated carbon displays excellent conductivity， boasting an internal resistance of less than 1Ω. Except for sample AC-2， the phase angles of the remaining samples approach the ideal super capacitor value of -90^° ， with PC-3 reaching -82.15^° ，which further confirms the material's exceptional ionic conductivity.

Key words： Petroleum coke based activated carbon; Activation temperature; Masspecificcapacitance; Capacitive performance