多金屬氧酸鹽處理染料廢水的研究進展

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）07-01230-03

目前，全球約有10億人口正在經歷水資源短缺的挑戰，預計到2050年這一數字將超過60億人[1]。隨著人口的增長和工業現代化的推進，對地表水以及地下水的需求不斷加劇，這些傳統的水源已越來越難以滿足人類的用水需求。此外，大量廢水的排放進一步加劇了水體污染的問題，特別是印染工業排放的廢水，因其有害性和處理難度大，已成為工業廢水中的主要污染源之一[2]。印染廢水組成成分復雜，難降解有機物濃度高，因此從染料廢水中有效地去除有害污染物對于緩解水資源短缺問題具有重要意義[3]。

染料廢水處理是一個復雜且具有挑戰性的問題因為染料分子通常具有穩定的化學結構和復雜的成分。傳統的染料廢水處理方法，如生物處理、絮凝和膜過濾等，往往存在效率低、成本高、易產生二次污染等問題[4]。相比之下，多金屬氧酸鹽（POMs）作為一種新型的環境修復材料，在染料廢水處理方面具有獨特的優勢[5-7]。因POMs具有快速、可逆多電子轉移行為，能夠氧化染料分子中的芳香環和雙鍵結構，從而實現染料分子的降解[8]。此外，POMs還具有良好的吸附性能，能夠通過靜電作用、范德瓦耳斯力等吸附染料分子，從而實現染料分子的去除。這些特性使得POMs在染料廢水處理中具有較大的潛力[9]。光催化氧化法是在光的作用下，利用催化劑產生的自由基將有機污染物分解成無機小分子的降解方法，由于光催化法具有經濟、環保等優點，它成為最有前景的廢水處理技術之一[10]

單一的POMs在處理染料廢水時可能面臨吸附容量有限、光催化活性不高、穩定性不足等挑戰。為克服這些局限，科研工作者們采用將POMs與其他材料進行復合的策略，以期提升其處理染料廢水的效率和穩定性[11-12]。

綜述了POMs及其復合材料在利用吸附和光催化機制處理染料廢水方面的最新研究進展，并對未來用于染料廢水處理的POMs及其復合材料的發展方向提出了展望。

1 吸附方式

1.1POMs晶態材料吸附染料廢水

LI等[13]成功合成了一種新穎的六鎢酸鹽化合物 [Ni₂(L)₃]₂[W₆O₁₉]?2H₂O （HL 為2-乙酰吡嗪- ?n(4) 甲基硫代氨基脲），為了評估其對不同類型染料的吸附性能，分別選取了龍膽紫（GV）堿性品紅（BF）、玫瑰紅(B)、堿性桃紅（T）5種陽離子染料和一種陰離子染料甲基橙（MO）作為有機污染物進行測試。結果表明，該吸附劑對MB、GV和BF染料的吸附效率分別達到了 99% （ 60min ）、 94% （ 240min ）和 94% ( 20min ），而對于RhB、T和MO染料的吸附效率則分別為 41% （ 120min ）、 32% （ 120min ））和 6% （ 60min ）。特別值得注意的是，MB和BF染料的去除速度非常快，這進一步證實了該吸附劑對MB、GV和BF染料具有優異的吸附性能和選擇性。此外，通過可回收性實驗，該化合物至少能夠重復使用5次，這表明了其良好的可重復使用性。這些結果共同說明，該吸附劑在染料廢水處理領域具有潛在的應用價值。

CHANG等[14]利用水熱法研發了一種新的鎳基Keggin型化合物 [Ni(L)(HL)]₂H[PMo₁₂O₄₀]?4H₂O (HL為2-乙酰吡嗪氨基硫代氨基脲）。結果表明，該化合物在 pH=4～10 時表現出高穩定性，并對BF染料具有顯著的吸附能力。分析結果顯示，BF染料的吸附過程主要由化學吸附驅動，且其吸附動力學數據與準二級動力學模型高度契合。值得一提的是，在經過3次吸附-解吸循環實驗后，對BF染料的吸附量僅從最初的 29.81mg?g^-1 降到 24.45mg?g^-1 ，這充分證明了該吸附劑的穩定性和再生能力，表明其具有較高的可重復使用性。

1.2POMs復合材料吸附染料廢水

楊贊等[15]利用Keggin型磷鉬酸、1，3，5-均苯三甲酸和八水氯氧化鋯為原料，采用一步原位溶劑熱法成功制備了復合型吸附劑 H₃PMo₁₂O₄₀/MOF-808 并將其應用于MB去除的吸附實驗。動力學實驗結果表明，該吸附劑對MB的吸附過程符合準二級動力學模型，吸附等溫線則遵循Langmuir等溫線模型說明MB在 H₃PMo₁₂O₄₀/MOF-808 表面的吸附是均勻的。熱力學研究進一步揭示，吸附過程是一個自發的放熱反應。在經歷了5次連續的循環實驗后，H₃PMo₁₂O₄₀/MOF-808 對MB的去除率仍保持在 70% 以上，說明該吸附劑具有良好的可重復使用性。結果表明， H₃PMo₁₂O₄₀/MOF-808 復合型吸附劑在染料廢水處理領域具有顯著的應用潛力。

趙瑩鑫等[16采用溶劑熱法合成了復合材料H₃PMo₁₂O₄₀/UiO-66 ，通過加入不同質量的三氯乙酸（TCA）來研究吸附劑對MB溶液的吸附性能。通過實驗得出，當添加TCA為 10mmol 、 pH=6 時，H₃PMo₁₂O₄₀/UiO-66 的吸附效果最優，且該吸附劑對陽離子染料具有優異的選擇性吸附能力。在吸附MB溶液時，經過5次循環實驗，該吸附劑的吸附效率都在 80% 以上。通過循環實驗可以很好地證明復合材料 H₃PMo₁₂O₄₀/UiO-66 具有良好的穩定性和較高的重復利用率。實驗數據表明MB的吸附過程符合Langmuir吸附模型和二級動力學模型，熱力學參數 ΔG<0 和 ΔH<0 ，證明復合材料 H₃PMo₁₂O₄₀/UiO-66 吸附MB的吸附過程屬于自發放熱過程，

2 光催化方式

2.1POMs晶態材料光催化降解染料廢水

王斌等[17]采用常規水溶液合成法制備了一系列不同中心雜原子的Keggin型 XW₁₂0₄₀^n- ，簡稱 $\\Chi \extcircled { ‰}$ X代表 P⁵⁺ 、 Si⁴⁺ 、 B³⁺ 和 Zn²⁺ ，并將其應用于MO的光催化降解研究。動力學實驗結果表明，這4種多酸催化劑對MO的光催化降解反應均符合一級反應動力學方程，然而它們催化活性顯著不同，活性由高到低順序依次為 ZnW₁₂ 、 PW₁₂ 、 SiW₁₂ 、 BW₁₂ 。最高活性的 ZnW₁₂ （質量濃度為 0.20g?L^-1 ）在 ¹h 的光照下對 10mg^.L^-1 的MO降解率可達 99.12% 。另外，ZnW₁₂ 還表現出良好的可重復性，經過3次光催化降解應用后其降解率幾乎不變。值得注意的是，ZnW₁₂ 對MO的光催化降解率還會隨著催化劑質量濃度增加、底物分子濃度減少或體系 pH 降低而有所提高。

黃梅麗等[18]利用水溶液合成法制備了一系列過渡金屬二夾心的磷鎢酸鹽 Na₂M₂(PW₉O₃₄)₂^12- (M代表 Mn²⁺ 、 Co²⁺ 、 Ni²⁺ 、 Cu²⁺ 和 Zn²⁺ ），并對其在MO光催化降解中的應用效果進行了研究。實驗結果再次證實，基于不同過渡金屬催化劑的催化活性存在顯著差異。其中，含鈷的 Na₂Co₂(PW₉O₃₄)₂^12- 展現出最高的光催化降解活性。此外，這類催化劑的光催化降解活性還受到催化劑濃度和底物分子濃度的影響這些研究結果表明，通過調控POMs的結構組成，可以優化材料的光催化降解染料效果，為制備更多用于染料廢水處理的光催化提供了新的研究思路。

2.2POMs復合材料光催化降解染料廢水

劉桐桐等[19]通過靜電自組裝法制備了基于Keggin 型POMs的復合材料 K₈[Fe(H₂O)W₁₁CdO₃₉]/ PANI/CeO₂ ，探究其對剛果紅（CR）模擬污染物的光催化降解活性。實驗結果表明，相較于單一的POMs( FeW₁₁Cd ）和中間體 PANI/CeO₂ ，基于三元復合材料的 K₈[Fe(H₂O)W₁₁CdO₃₉]/PANI/CeO₂ 在紫外光照射下，對濃度為 10mg?L^-1 、 pH=3 的CR光催化降解性能最優，降解率可達 91.83% 。此外，該復合材料在連續進行3次催化實驗后，仍保持 71.98% 的CR染料降解率。結果表明， K₈[Fe(H₂O)W₁₁CdO₃₉]/PANI/CeO₂ 復合材料是一種高效的光催化劑，適用于去除水體中的有機污染物。

李江朋等[20]利用聚甲基丙烯酸甲酯微球作為模板，通過溶膠凝膠法和化學沉淀法制備了具有三維多孔結構的 3DPLaFeO₃/CeO₂/SrTiO₃ 催化劑。該催化劑在紫外光照射下對MB的降解展現出顯著的催化效果。實驗結果表明，在 55°C 下，過氧化氫添加量為 5mL?L^-1 時， 3DPLaFeO₃/CeO₂/SrTiO₃ 的催化性能最佳，達到了 90% 以上。分析結果進一步揭示了3DP1 催化劑是通過光芬頓和光催化反應的協同作用來實現對MB的有效降解。在這種協同作用下，催化劑能夠持續循環 Fe³⁺/Fe²⁺ 和Ce⁴⁺/Ce³⁺ 的氧化還原狀態，并生成活性物質，從而顯著提升了催化效率。這一研究成果為開發高效光催化材料提供了新的視角，有望進一步提高染料廢水處理的效果。

3結束語

POMs及其復合材料通過吸附和光催化降解機制，可有效地去除廢水中的染料，在染料廢水處理領域展現出巨大的潛力和應用前景。為了開發出更多高效、穩定的POMs基材料，期待未來從以下幾個方面進行研究。1）材料設計和合成。通過精確調控POMs的結構和組成，實現對染料分子的高效吸附和催化降解。同時，開發新的復合策略，提高POMs材料的穩定性和可重復使用性。2）機制研究。深入理解POMs材料與染料分子之間的相互作用機制，包括吸附、催化降解和電子轉移過程，為優化POMs材料的性能提供理論依據。3）應用研究。擴大POMs材料在染料廢水處理中的應用范圍，包括不同類型的染料和工業廢水。同時，考慮實際應用中的操作條件和經濟效益。4）環境影響評估。評估POMs及其復合材料在染料廢水處理過程中的環境影響，確保處理技術的環境友好性和可持續性。

參考文獻：

[1]李俊海.全球水資源短缺與糧食危機[J].生態經濟，2021，37（3）：5-8.

[2]岳琳，王開紅，郭建博，等.多金屬氧酸鹽電催化降解染料廢水的研究[J].中國環境科學，2013，33（1）：88-94.

[3]韓松，慕東亮.復合吸附材料在處理染料廢水中的研究進展[J].化工，2024，53（7）:1111-1113.

[4]丁一.超磁分離技術在白洋淀流域治理中的應用[D].重慶：重慶交通大學，2023.

[5] ZHAFIRI S，ALIBTI， GUNAWANT， et al.Fabricationof PES/POM-TiO₂ mixed matrix membrane with photocatalytic activity for methyleneblueremoval[J].Materials Today:Proceedings，2023，74:471-475.

[6]YANG F，HE X，XIN T，et al.A series ofpolymer-supportedpolyoxometalates as heterogeneous photocatalysts for degradation oforganic dye[J].Molecules，2023，28(9):3968.

[7] JIANG F， KONGLY，LONG JY，et al. An organic-inorganic hybrid basedon bicapped Keggin polyoxometalate as a heterogeneous catalyst for MBremoval via Fenton-like/photo-Fenton-like degradation orreduction[J].Solid StateSciences，2024，149:107453.

[8]LIANG Z， CHENG H， ZHANG X， et al. Two polyoxometalatesbased on{P₂Mo₅} catalysts:Synthesis，characterization，and photocatalyticdegradationofRhB[J].JournalofMolecularLiquids，2023，377:121483.

[9] 王遠超，莊明妍，田夢柯，等.多金屬氧酸鹽催化反應的研究進展[J].山東化工，2019，48（12）：56-57.

[10] 王強，鄂永勝.磷鎢酸/TiO光催化劑在廢水處理中的應用[J].科技學院學報，2023，25（6）：13-15.

[11]張冰，陳曉雯，李玉蓮，等.多金屬氧酸鹽電化學傳感器檢測啤酒中的過氧化氫[J].分析試驗室，2024，43（10）：1411-1416.

[12]王安杏，張慶，張瑜.多金屬氧酸鹽光催化降解有機污染物研究進展[J].化學工程師，2023，37（9）：78-82.

[13] LI J，WANG B， CHANG B， et al.One new hexatungstate-based binuclearnickel (II) complexwith high selectivityadsorption fororganicdyes[J].Journal ofMolecular Structure，2021，1231:129674.

[14] CHANG J，LIM，DUJ， etal.Anickel-containingpolyoxomolybdateasanefficient antibacterial agent for water treatment[J].InternationalJournal ofMolecular Sciences，2022，23(17):9651.

[15]楊贊，張依靈，胡豪，等 H₃PMo₁₂O₄₀/MOF-808 復合材料制備及其吸附性能研究[J].化學研究與應用，2023，35（4）：862-869.

[16]趙瑩鑫，胡豪，陳飄，等. H₃PMo₁₂O₄₀/UiO-66 的制備及其吸附性能研究[J].湖北大學學報（自然科學版），2023，45（4）：558-566.

[17] 王斌，烏英嘎，劉哲林，等.Keggin型多酸 XW₁₂0₄₀^n- （ X=P⁵⁺，Si⁴⁺，B³⁺ Z_n²⁺ ）對甲基橙的光催化降解活性[J].高等學校化學學報，2018，39(5）：1003-1008.

[18]黃梅麗，陸爽，王曉紅，等.夾心型磷鎢酸鹽光催化降解甲基橙[J].化學研究與應用，2023，35（8）：1846-1853.

[19]劉桐桐，單秋杰，陳林，等 .K₈[Fe(H₂O)W₁₁CdO₃₉]/PANI/CeO₂ 復合材料的制備、表征及光催化性能[J].化學研究與應用，2022，34（5）：1104-1112.

[20] 李江朋，張慧斌.三維多孔 光芬頓和光催化協同脫色亞甲基藍[J].無機鹽工業，2024，56（5）：141-148.

Research Progress in Treatment of Dye Wastewater by Polyoxometalate

ZOU Yao， ZHANG Shan， WANG Yuyao， TAO Lijun， XU Changbai (SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，Liaoning UversityofTechnologyJinzhouLiaoningloChina)

Abstract: Polyoxometalates (POMs)are aclass ofmultinuclear nanoclusters ith unique structure and properties.Due totheirstrong redoxperformanceandelectron/protontransferabilitytheyhavebenwidelystudiedfornvironmental reatment，speciallinthe treatmentofdye wastewater.Inthispaper，thelatestresearch progressofPOMsanditscomposites inthefieldofdyewastewater treatmentwerereviewd，their treatmentmechanismsandtheposibilityof performanceoptimization werediscussed，providing theoretical basis and practical guidance for the design and synthesis of novel POM-based materials. Key words: Polyoxometalates; Adsorption; Photocatalysisis; Dye wastewater; POM-based composites