油頁巖灰基沸石處理工業廢水研究進展

中圖分類號：X74；TQ424.25 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）07-01233-04

油頁巖是一種高灰分的含可燃有機質的沉積巖主要由干酪根、碳酸鹽、硅酸鹽等組成。伴隨石油資源的枯竭，從油頁巖中提煉出的頁巖油成了石油資源的重要補充，油頁巖的開發利用具有重大戰略意義。中國油頁巖資源豐富，儲量排名世界第四，主要分布在中部、西部、東部、青藏四大區域，平均含油率為 6.6% ，約占常規石油量的 62% [3]

油頁巖的利用會產生一種固體廢料，即油頁巖灰[4-5]。油頁巖灰中含多種有毒物質，長時間的露天堆存，不僅占用場地，而且污染環境，嚴重地影響了油頁巖產業的發展。隨著工業的快速發展，廢水的處理及排放問題一直備受關注。沸石具有獨特的內部結構，作為一種重要的吸附劑，在廢水處理方面被廣泛應用。目前，合成沸石在不同種類的工業廢水處理中已有應用。研究表明，油頁巖灰中主要化學組成是氧化硅和氧化鋁，可以用作合成沸石的原料。因此，以頁巖灰為原料制備沸石并將其應用于廢水中，它不僅能有效解決油頁巖行業中的固體廢物處理問題，同時也可以降低廢水處理成本，通過以廢治污，達到環保和經濟效益的雙贏，

縱觀文獻，已有學者將油頁巖灰基沸石用于工業廢水處理，所用的沸石和處理的廢水種類存在一定差異，得出的結論也有所差別[0-12]。為了明確油頁巖灰基沸石在廢水處理過程中的應用及研究現狀，總結相關規律，促進該領域的發展，本文從油頁巖灰基沸石在無機廢水中的應用、在有機廢水中的應用兩個方面，對國內外文獻進行梳理和總結，從而為油頁巖灰基沸石在廢水中的后續研究及應用提供依據。

1 油頁巖灰基沸石在無機廢水中的應用

無機廢水指的是儀表、冶金、機械、化工等行業中的鎘、鋅、鎳、汞等工業廢水。無機廢水對人體的危害巨大，主要通過用化學法、吸附法、生物法[13-14等來處理。通過對比發現，吸附法具有操作簡便、效率高的優點，受到廣泛應用[。

1.1含鎘重金屬離子廢水

鎘是一種有毒的重金屬，其化合物在環境中不易降解，且易于通過食物鏈積累，對人類健康構成嚴重威脅。含鎘廢水主要來源于金屬礦山的開采和冶煉、電鍍、電池制造等工業過程。

白書霞通過靜態吸附試驗，以油頁巖灰基Na-X型沸石為實驗材料，研究了不同濃度、不同ΔpH 、不同吸附時間對 Cd²⁺ 的影響。研究顯示，廢水pH 值越高，沸石對 Cd²⁺ 的吸附量越大，而在比較低的 ΔpH 時，其對離子的吸附量增加的速度比較快，當 pH 為7時，吸附量是最大的。沸石對 Cd²⁺ 的吸附能力隨吸附時間的延長呈先增大后不改變的趨勢選擇 60min 作為吸附平衡時間；沸石對鎘的吸附能力隨廢水中鎘濃度的增大而增大。

SHAWABKE等[用氫氧化鈉在不同活化溫度下進行活化，合成沸石的最佳條件是在160℃的密閉反應器中反應 24h ，成功合成了 Na-P 型沸石。

將制得的沸石用作金屬離子廢水處理的離子交換劑選擇鎘作為目標離子，在 100mg?L^-1 的濃度下， Cd²⁺ 的吸附量是 95.6mg?g^-1 。BAI等[18對龍口和樺甸頁巖灰基沸石吸附 Cd²⁺ 的特性進行了研究。隨著 Cd²⁺ 起始濃度的提高，沸石的吸附量增大，龍口頁巖灰基沸石對 Cd²⁺ 的最大吸附量為 192mg?g^-1 ，樺甸頁巖灰基沸石的最大吸附量為189mg'g。

不同類型的沸石對 Cd²⁺ 的吸附能力有所差異。其中X型沸石與P型沸石相比較，X型沸石對 Cd²⁺ 的吸附能力較強。

1.2 含銅金屬離子廢水

環境中銅的污染主要來自機械制造、冶金、金屬的加工、有機合成等工業廢水，金屬的加工和電鍍兩方面銅含量最高，如何有效去除廢水中銅離子，受到廣泛學者的研究。

BAO等以油頁巖灰為原料，合成了Na-A型沸石，通過掃描電鏡、X射線衍射等多種方法，對實驗數據分析，在不同的工藝條件下，4種不同條件對銅的吸附特性進行了研究，通過吸附時pH的增加可以發現，吸附是離子的交換過程。SHAWABKEH2以油頁巖為實驗原材料，通過水熱法制備沸石，該沸石作為吸附劑，除去廢水中的銅離子，最大的吸附量是504.6 mg'g。

于忻邑和周岐雄21把新疆油頁巖灰作為原材料采用堿熔水熱法制得沸石分子篩，其結構是HZSM型，制備的沸石對銅離子具有較好的脫除效果，去除率最高可達到 95.3% 。孫旭彤等22以樺甸油頁巖灰為原料，采用水熱法合成沸石，制得的沸石結構是 Na-P 型，對銅離子進行吸附，發現 Na-P 型沸石對銅離子的去除率隨著吸附劑使用量的增大而增大，當吸附的溫度為 60^°C 、吸附的時間為 150min 、沸石的用量為 6g?L^-1 、起始 pH 為6.6時，脫除率為92.12% 。包維維[23用合成的 Na-A 沸石和油頁巖灰渣除去水溶液中的銅離子，考察了吸附劑濃度、pH對銅離子的吸附特性，得出結論，合成的油頁巖灰基沸石在去除銅離子時，在 ΔpH 為5～6時，效果最佳，其對離子最大的吸附量是156.7mg'g。

沸石能夠有效去除廢水中的 Cu²⁺ ，去除率超過90% ，但不同類型的沸石對 Cu²⁺ 的吸附能力有所差異，其中X型沸石展現出較優的吸附能力。

1.3含鉻金屬離子廢水

重金屬鉻的污染來源主要是工業廢水，含鉻廢水存在致癌性，且對環境產生較為嚴重的影響[23]因此，含鉻重金屬離子廢水的處理也是一個重要的問題。

劉艷輝等2對油頁巖灰合成沸石的工藝條件進行了系統的研究。研究發現，沸石類型受結晶時間及氫氧化鈉濃度的影響；當模擬廢水的濃度為1mg?L^-1 時，吸附率為 89.6% ，沸石吸附量最大值為（204 1.120mg^.g^-1 。金烈等25以油頁巖灰為主要原料，通過堿融-水熱法在不同條件下合成了沸石。通過對其表面形貌、比表面積、孔徑等方面的研究，討論了其對 Cr⁶⁺ 的吸附特性。研究發現，當水與氧化鈉物質的量比為40、氫氧化鈉與油頁巖灰的質量比為2：1并在室溫下陳化 6h ，晶化后的沸石對 Cr⁶⁺ 的吸附性能最佳，最高可達 39.3% 。SEM和BET分析表明，該工藝能使合成的分子篩表面疏松，且孔徑較多，有利于 Cr⁶⁺ 的吸附。

綜上所述，學者利用制備的沸石分子篩對廢水中的 Cr⁶⁺ 進行吸附。劉艷輝等24合成的油頁巖灰基沸石對 Cr⁶⁺ 的吸附能力遠大于金烈等2合成的沸石。

1.4含多種重金屬離子廢水

目前，文獻中主要研究了油頁巖灰基沸石對單種重金屬離子的吸附處理。但是，需要明確的是，工業廢水中可能不只含有一種金屬離子。當油頁巖灰基沸石同時吸附多種重金屬離子時，可能會存在相互影響，涉及吸附的優先順序。

程婷等2對 Cu²⁺ 、 Pb²⁺ ！ Ni²⁺ 在不同濃度、不同反應時間、不同 pH 條件下的吸附特性進行了研究。研究發現， Ni²⁺ ！ Pb²⁺ 、 Cu²⁺ 的吸附量隨分子篩加入量的增加而增加，但單位質量吸附劑對3種重金屬的飽和吸附能力呈下降趨勢。沸石在3種重金屬離子中的競爭吸附作用是： Pb²⁺gt;Cu²⁺gt;Ni²⁺ ;結果表明：在酸性條件下，3種離子的吸附效率都小于 20% ，在不同的 pH 下，沸石吸附 Pb²⁺ 的吸附效率最佳。沸石對3種離子的吸附效果隨反應時間的增加而增加在不同的反應時間下，對3種重金屬的去除順序不會改變。

BAI等[2以高硅低鋁油頁巖灰分與低硅高鋁煤粉煤灰為原料，采用堿熔水熱法合成X型沸石，通過批量實驗評價了合成沸石對重金屬的吸附性能。合成沸石對 Cd²⁺ 、 Cr³⁺ 、 Cu²⁺ 、 Pb²⁺ 、 Zn²⁺ 的吸附動力學符合擬二級動力學模型。Langmuir等溫線很好地描述了這些金屬在合成沸石上吸附的平衡數據。研究表明，該沸石對重金屬，尤其是 Pb²⁺ 具有顯著的吸附親和力。重金屬的吸附順序為：Pb²⁺gt;Cr³⁺gt;Cu²⁺gt;Zn²⁺gt;Cd²⁺ ，趨勢與金屬離子的水合半徑順序一致。XPS結果表明，合成沸石脫除重金屬的機理是離子交換。以上結果表明，油頁巖灰分與粉煤灰混合合成的沸石將是去除廢水中共存重金屬的有效吸附劑。

廢水中的多種重金屬離子之間存在著競爭，所以在廢水中的重金屬離子存在著一定的去除次序，但是目前探究油頁巖灰基沸石對重金屬離子的吸附的學者較少，所以此研究方向很有創新價值。

2 油頁巖灰基沸石在有機廢水中的應用

工業有機廢水是指在工業生產過程中產生的含有較高濃度有機物的廢水。工業有機廢水造成需氧危害，產生惡臭，污染水質。有機廢水中的有毒物質，隨著水體及土壤的累積，最終對人類的健康造成威脅。

2.1 染料廢水

近年來，已有國外學者將油頁巖灰用作脫除廢水甲基橙和結晶紫的廉價吸附劑[28]。孫旭彤等[22]以油頁巖灰為實驗的原材料，采用堿熔水熱法合成了Na-P 型沸石，對亞甲基藍進行了吸附，其去除率是95.6% 。包維維等2合成了A型沸石分子篩，利用其除去水中的亞甲基藍、剛果紅，考察了多種不同因素的影響，得出沸石在理論上對亞甲基藍的最大吸附量是 8.73mg?g^-1 ，對剛果紅的最大吸附量是31.05mg?g^-1 。SHI等[2采用堿熔水熱法制備了NaX 沸石，合成沸石的 BET 比表面積為 366.8672m²?g^-1 ，孔隙體積為 0.208 501cm³?g^-1 ，平均孔徑為 7.0101nm 。采用合成沸石對亞甲基藍染料進行了脫除，去除率可達 96% 。吸附熱力學研究表明，合成沸石對亞甲基藍的吸附是放熱的、自發的、熵遞減的。可重復性實驗結果顯示，經過3次循環后，吸附效率基本沒有變化，證明合成的沸石具有優良的吸附能力和可回收性。

2.2 有機氨氮廢水

水體中氮的含量以氨氮、硝態氮為主，未經處理的有機氨氮廢水會導致水體富營養化，對環境造成嚴重影響[30-31]

陸佳等32根據“以廢治廢”的科學思想，利用依蘭油頁巖干餾灰渣，利用堿熔水熱法制備了油頁巖灰和P型沸石復合體，并對其進行了改性，將其用作吸附劑。實驗結果顯示，所制得的吸附劑能較好地吸收沼液中的氮，其回收效率可達 45.7%～82.6% 。在初始 8h 和 2h ，吸附效果隨吸附劑的添加量的增加而增加。吸附劑脫除廢水中氨氮的機制為沉淀和離子交換。

目前，油頁巖灰基沸石作為吸附劑在該方面研究較少，鑒于油頁巖灰基沸石的吸附能力較強的優點，應該在該方面多探究，有很好的應用前景。

3結束語

油頁巖灰分與沸石的組成相似，適合用于合成沸石，不僅為油頁巖灰分的潛在利用提供了有效途徑，而且為制備沸石提供了一種廉價的原料。本文梳理了油頁巖灰基沸石在無機廢水和有機廢水兩方面研究及應用情況，分析了沸石對重金屬離子及染料的吸附機理。目前，油頁巖灰基沸石在重金屬離子吸附脫除方面，欠缺多種金屬離子的系統比較。同時，油頁巖灰基沸石用于廢水處理后的廢棄物的回收利用，這一領域尚待進一步的探索。

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Progress in Research of Oil Shale Ash-Based Zeolite of Industrial Wastewater Treatment

ZHAO Shuai， ZHANG Qi

（Hebei Zhencang Environmental Protection Technology Co.，Ltd.， Cangzhou Hebei O6looo，China）

Abstract：Thesposalfilsaleoldasteanslved，dastewatertreatntotsanuedbyreatidstral wastewaterwitholitebasedooilsaleash.Curentlyastewatertreatmentiseportedlyarrdoutusingzeolitebasedoilshale ash.The wastewater reatedandthezeolitethatwasuseddiferinafewways，asdotheconclusions.This paperprimarilysearhesand summarizes theliteraturefromtheaplicationofoilshaleash-basedzeoliteininorganic wastewaterandorganic wastewater，and it presents te development directionofoilshaleash-based zolite inorder toclarifytheapplicationandresearchstatus ofthis material in wastewater treatment， summarize the pertinent laws， and encourage the growth of this field.

Keywords：Oil shaleash; Zeolite;Wastewater;Adsorbent