氫氧化鋰結晶母液中Cr高效去除研究

中圖分類號：TQ131.1 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-0905-03

鋰離子電池是新能源汽車的主要動力來源，而電池級碳酸鋰和電池級氫氧化鋰則成為制造鋰離子電池正極材料所必不可少的關鍵鋰鹽。隨著新能源領域持續(xù)蓬勃發(fā)展，對這些鋰鹽的需求也不斷攀升，這導致全球各國開始將鋰礦產資源視為戰(zhàn)略性安全資源，進而限制了國外鋰輝石和南美高品質鹽湖等鋰資源的進口。鋰云母礦物中伴生著多種重金屬元素，國內對鋰云母的開采與冶煉工藝并不成熟，在鋰云母的開采和冶煉過程中，鉻（Cr）也隨之進入最終產品以及產生的廢棄物中。

鉻在自然環(huán)境中以 Cr⁶⁺ 、 Cr³⁺ 、 Cr²⁺ 價態(tài)存在于化合物中，其中鉻的毒性與其價態(tài)密切相關， Cr⁶⁺ 的毒性比 Cr³⁺ 高出100倍[1-2]。鉻及其化合物廣泛應用于金屬加工、冶金、電鍍、制革、涂料、油漆、肥料、印染等工業(yè)生產過程中[3-6]。這些工業(yè)過程可能產生一定含鉻的廢水和廢渣，含鉻廢水無法自行分解，甚至還有可能通過食物鏈在生物體內富集，對高級生物體產生毒害[7-10]。鑒于其嚴重危害，對廢水中 Cr⁶⁺ 的凈化勢在必行[11-13]。目前處理含 Cr⁶⁺ 廢水的方法主要包括化學、物理和生物吸附法等[14-17]。國內鋰云母資源被開發(fā)并應用于電池級鋰鹽的生產中工藝上也存在Cr的富集。因此，開展氫氧化鋰結晶母液中去除Cr的研究對于鋰云母提鋰行業(yè)的健康和可持續(xù)發(fā)展具有重要的實際意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所使用的氫氧化鋰結晶母液是通過工業(yè)級碳酸鋰和石灰石分別與水配制成漿料，再混合攪拌發(fā)生苛化反應，生成氫氧化鋰苛化液，氫氧化鋰苛化液經蒸發(fā)濃縮，隨后冷卻結晶，從中分離得到氫氧化鋰結晶母液。鐵基納米懸浮劑由湖南飛潤新材料科技有限公司供應。

電位滴定儀，瑞士萬通中國有限公司；RE-5205A旋轉蒸發(fā)器，上海榮亞公司； 數顯恒溫油浴鍋，江蘇科析儀器有限公司；JJ-1A數顯電動攪拌器，江蘇金儀儀表科技集團有限公司；實驗室耐酸耐堿SHB-IIIS循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；AvioTM200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1氫氧化鋰結晶母液的制備

將工業(yè)級碳酸鋰（質量分數為 98.5% ）和石灰石按物質的量比 1:1.1 分別溶于水形成漿料，然后利用泵有序將漿料泵入 90°C 反應釜中，持續(xù)攪拌進行 3h 苛化反應，攪拌速度維持在 500r?min^-1 。待苛化反應結束后，經過濾得到苛化液，然后將苛化液經過多輪蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶，最終得到單水氫氧化鋰濕料和結晶母液，其中蒸發(fā)濃縮溫度為100～120°C ，冷卻結晶溫度為 30～50°C ，結晶母液中Li質量濃度為 L

1.2.2 鐵基納米懸浮劑除 Cr

量取一定體積氫氧化鋰結晶母液經精密過濾器過濾，并抽取部分母液進行檢測。過濾后的母液置于燒杯中，然后按一定比例加入鐵基納米懸浮劑于母液中作為 Cr 去除劑，經過1h的混合攪拌，將混合溶液再次進行過濾，得到除Cr后的結晶母液和濾渣。隨后，取出部分除Cr后的結晶母液和濾渣進行檢測。

2 結果與討論

2.1 鐵基納米懸浮劑的組成

為探究吸附劑的組成，取 1mL 鐵基納米懸浮劑于燒杯中，然后滴加適量的 1% 硝酸溶液以進行溶解，隨后將其移至 500mL 容量瓶中，并定容。通過AvioTM200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行定性和定量分析，結果如表1所示。

由表1可以看出，該吸附劑的主要成分是Fe的化合物，其Fe質量濃度為 80700mg?L^-1 。吸附劑中還含有少量重金屬元素，如 Mg ： ΔNi 、 Mn 和Co等，另外該吸附劑本身不含有 Cr 元素。

2.2吸附劑劑量對氫氧化鋰結晶母液除Cr影響

氫氧化鋰結晶母液Li質量濃度為 20～35g?L^-1 該溶液具有高堿性， pH?12 。為了防止在除Cr過程中對 0.22μm 微孔濾膜造成腐蝕，對氫氧化鋰結晶母液進行1倍稀釋，后續(xù)所使用的氫氧化鋰結晶母液皆經過稀釋1倍處理。移取若干份 500mL 稀釋后的氫氧化鋰結晶母液，分別往結晶母液中加入不同劑量的吸附劑，并攪拌混合 ^1h 。之后，使用0.22μm 微孔濾膜的精密過濾器進行過濾，分離得到濾液和濾渣，并取部分濾液樣和濾渣樣送檢。此外，在整個實驗過程中觀察到，稀釋1倍的氫氧化鋰結晶母液呈淡黃色，但在經過吸附劑處理后，顏色逐漸變得接近無色。不同劑量吸附劑處理前后對氫氧化鋰結晶母液中元素質量濃度的影響如圖1所示。

由圖1可以看出，稀釋1倍的氫氧化鋰結晶母液中Cr元素質量濃度為 22.3mg^.L^-1 ，加入吸附劑后，過濾得到的氫氧化鋰結晶母液中Cr元素質量濃度顯著減少。在氫氧化鋰結晶母液與吸附劑的體積比為 50:4 時，Cr元素質量濃度僅為 0.1mg^.L^-1 。這充分表明鐵基納米懸浮劑能高效去除氫氧化鋰結晶母液中的Cr元素。同時，隨著吸附劑用量的增加，經處理后的氫氧化鋰結晶母液中Fe元素質量濃度與吸附劑加入量之間成正相關關系，這是因為吸附劑本身富含Fe元素。此外，還發(fā)現除了Fe質量濃度增多之外，鐵基納米吸附劑的使用幾乎不會導致氫氧化鋰母液中 Mg 、Ni、Mn和Co等元素質量濃度的增加。

2.3 Li吸附情況探究

根據上述實驗數據，經吸附劑處理后，Cr元素得到了有效去除，但Li元素出現了一定程度的損失。為了更準確地確定Li元素的吸附情況，對經過吸附劑處理后過濾得到的濾渣進行淋洗，并再次過濾，分離出洗水和第二濾渣。其中第二濾渣（濕基）的質量約為 20g 。隨后選取部分洗水和第二濾渣（濕基）進行送檢。采用AvioTM200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對樣品進行定性和定量分析，結果如表2所示。

由表2可以看出，稀釋1倍的氫氧化鋰結晶母液中Li質量濃度為 18425mg^-L^-1 。另外，從取得的0.5117_g 的第二濾渣（濕基）檢測結果來看，其中Li質量分數為 0.18% 。因此， 20g 的第二濾渣（濕基）總共含有 36mg 的 Li 考慮到 500mL 稀釋1倍的氫氧化鋰結晶母液中含有 9212.5mg 的 Li ，經計算得出實際的Li損失約為 0.391% 左右。濾渣淋洗液中含有約 3912.5mg^.L^-1 的Li，該洗水可以充當物料漿化水返回工藝中循環(huán)利用，避免了資源的浪費，同時也節(jié)約了生產成本。

2.4濾液靜置顏色變化

實驗過程中，觀察到經鐵基納米懸浮劑處理并過濾后的氫氧化鋰結晶母液在靜置 24h 后溶液顏色發(fā)生了顯著的變化，由原本接近無色變成了紅褐色。

為了探究這種紅褐色出現的原因，對已呈現紅褐色的經吸附劑處理并過濾后的氫氧化鋰結晶母液進行再次過濾，并收集濾渣進行送檢，結果如表3所示。

由表3可以看出，這些紅褐色絮狀物含有Fe、Ca、 Mg 、Ni、 Mn 等元素，其中Fe的質量分數最大，達到了 31.255% 。由于本身溶液顯堿性， pH?12 這意味著 Fe(OH)₃ 的質量分數為 61.48% ，因此呈現紅褐色。此外，將靜置 24h 的濾液進行再次過濾，可以進一步對氫氧化鋰結晶母液中的Ca、 Mg 、Ni和Mn 等雜質元素做進一步的去除，也有效提高了結晶母液在整個生產系統(tǒng)中的循環(huán)使用次數，間接地減少了廢水排放量以及處理次數。

3結論

采用鐵基納米懸浮劑作為吸附劑，高效、便捷且具有選擇性地去除了氫氧化鋰結晶母液中的Cr元素。實驗結果表明，在鐵基納米懸浮劑與氫氧化鋰結晶母液的體積比為 4:50 的條件下，能夠高效去除氫氧化鋰結晶母液中的 Cr 。同時，雖然鐵基納來懸浮劑在一定程度上對Li也具有較強吸附作用，但經過對濾渣的淋洗和檢測發(fā)現，洗水中含有一定量的Li，而經過淋洗處理的濾渣中Li的質量分數僅為 0.18% ，對Li的損失較小。另外，觀察到經處理后的濾液在靜置 24h 后會產生紅褐色的絮狀物，經過過濾并檢測發(fā)現，該絮狀物主要成分為 Fe(OH)₃ 同時對靜置 24h 的經吸附劑處理的氫氧化鋰結晶母液再過濾，一定程度上再次除去了 Cr 以外的Fe、Ca、 Mg 、Ni和Mn等雜質元素。這些數據充分說明鐵基納米懸浮劑是一種有效的吸附劑，可用于高效去除氫氧化鋰結晶母液中的Cr元素。

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Research on Effcient Removal of Cr from Lithium Hydroxide Crystallization Mother Liquor

SONG Xiaopeng， JIA Guibin， HU Kun， HUANG Hao (Jiangxi Yunwei New Materials Co.，Ltd.， Yichun Jiangxi 3307oo， China)

Abstract:Iron-basednanosuspensionwasusedasanadsorbentforeficient，apidandselectiveremovalofelementalCrfrolitum hydroxide crystallization mother liquor.The experimental data showed thatwhen 40mL iron-based nano-suspension was mixed and stirred with 500mL lithium hydroxide crystallization mother liquor (Li mass concentration 10～17g?L^-1) for ^1h ，the Cr element in the lithiumhydroxide crystallization mother liquor was effectivelyremoved.Inaddition，after standing for 24h ，thefiltrategenerated reddish-brown floc，which was filtered again，and the test results showed that its main component was Fe.

Key Words: Iron-based nanosuspension; Lithium hydroxide crystaline mother liquor; Chrome removal; Adsorbent