二維共價有機框架作為光催化劑在有機合成中的研究進展

Abstract： Two-dimensial covalent organic frameworks （2D COFs） exhibit distinctive characteristics，including tunable topology， an extensive specific surface area， susceptibility to functializati， and robust stability，making m frequently utilizedin multiphase photocatalytic applicatis. This article begins with an overview synsis methods for 2D COFs，covering solvormal， iormal， mechanochemical， microwave-assisted， sochemical， and interfacial synsis techniques. It provides a ccise introducti to various factors influencing photocatalytic performance， such as crystalinity and stability， band structure， charge transfer capability， pore size and specific surface area，and nature light source. Subsequently， discussi shifts to summarizing and analyzing advancements in use 2D COFs as photocatalysts for organic small molecule

Cross-c Oxidati Synsis -coupoperties 2D COFs Reducti

cversi reactis，particularly in photocatalytic oxidati，reducti，and coupling reactis.Finaly，summaryanc outlookare presented regarding oportunities and chalenges that 2D COFs face inphotocatalytic organic transformatis.

Words：Two-dimensi;Covalentorganicframework；Photocatalysis；Oxidati reacti；Reducti eacti; Cross-coupling reacti

中圖分類號：0643

1引言

隨著全球能源需求的持續增長，有限的自然資源越來越難以滿足人們的需求[1-4]。在這種形勢下，科學家們正在尋找風能、太陽能和水能等可再生資源作為替代品，并對其進行了大量研究[5-7]。其中，太陽一直在給地球提供免費、可再生、可持續的能量，因此太陽能被認為是可再生資源中最具有潛力的能源[8-10]。因此，如何將豐富的太陽能轉化為人們需要的能源，是當今研究的熱點。基于此，科學家們試圖通過光催化將太陽能轉化為化學能，開發符合可持續發展要求的創新技術[11-13]。光催化技術以其環保、高效和低碳的特性而受到認可，近年來在化工和能源等領域引起了廣泛關注[14-16]。光催化的主要重點是開發有效的光催化劑來優化對光能的利用。多孔材料因其高比表面積和孔隙率而被廣泛用作異相催化劑。與傳統的分子篩等多孔材料相比，新型多孔材料如金屬有機框架（MOFs）[17，18]、共價有機框架（COFs）[19-21]和氫鍵有機框架（HOFs）[22-24]近年來取得了顯著進展。具體而言，COFs是由非金屬元素（如C、H、N和O）通過強共價鍵連接而成的高度結晶的多孔有機聚合物。自Yaghi于2005年首次報道COFs以來，這一領域便在全球范圍內掀起了一股研究熱潮，并取得了一系列令人振奮的成果[25]。

相較于純無機多孔材料，COFs不僅具有傳統多孔材料的低密度、高比表面積等典型特征，還具備可變的拓撲結構、可調的納米孔徑以及易于功能化等優勢，這些特性使得其比純無機多孔材料得到了更廣泛的應用[26-29]。而與MOFs相比，COFs在諸多有機溶劑，甚至強酸、強堿溶液中都具有更優異的穩定性。此外，相較于無定形多孔有機材料（如多孔芳香骨架），COFs具有規整有序、均一的孔道結構，從而拓寬了其應用范圍。得益于此，近年來COFs在氣體吸附與分離[30-32]、能源存儲與轉換[33，34]、光電傳感[35-38]以及多相催化[39-42]等領域得到了廣泛應用。

尤其是催化領域，COFs已被廣泛證明是一種優異的光催化平臺，引起了化學和材料等領域研究人員的極大興趣，與該領域相關的研究論文數量增長迅猛。與傳統多相光催化劑相比，COFs具有以下幾大關鍵優勢：1）COFs的化學組成決定了其能夠簡單高效地引入光敏基團，從而實現結構與功能的可控構建；2）COFs的多孔結構使得其有利于底物分子的傳質，有助于催化活性的提高，為限域催化提供了可能；3）COFs聚合物的特性使其不溶于催化反應體系，并且由于共價鍵的原因，COFs可以在大多數反應體系中保持穩定，因此其可在反應后回收再循環利用；4）COFs中廣泛存在的電子給體-受體（D-A）結構、大 π? -共軛體系以及ππ 堆積結構，賦予其優異的光生電荷分離與傳輸能力；5）COFs的簡單結構便于通過后修飾方法進行功能化，這不僅提高了穩定性，還增強了催化活性或實現了多功能催化劑的構建。

總而言之，用于光催化的COFs是一類非常具有研究前景和應用前景的材料。隨著近年來的進展，二維COFs光催化領域的研究日益復雜。因此，迫切需要對二維COFs在光催化中的應用進展進行最新的綜述，旨在為設計和構建更高效的二維COFs光催化劑提供指導。本文從二維COFs的合成方法入手，深入探討了影響光催化性能的若干因素以及二維COFs光催化反應的類型，重點介紹了其作為催化劑在有機小分子光催化轉化中的研究進展。表1總結了已用于光催化的COFs材料[25，43-78]。此外，本文還討論并展望了二維COFs在光催化有機轉化領域所面臨的機遇與挑戰。

2 二維COFs的合成方法

二維乃至三維COFs的晶體特性源于其共價鍵合的構建單元的有序排列，其結晶度受到反應體系中溶劑、溫度、壓力、pH值及催化劑等因素的影響。目前，合成二維COFs的主要方法包括溶劑熱法、離子熱法、機械化學法、微波輔助法、聲化學法以及界面合成法。

2.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是目前制備COFs最常用的方法[79，80]。其標準操作流程為：將反應單體和溶劑置于耐壓耐熱的Pyrex玻璃管中，經液氮冷凍、抽真空、解凍循環處理（通常重復三次）后，用火焰封管并進行一定時間的加熱反應。反應完成后，用適當溶劑洗脫未反應單體，最后通過索氏提取去除客體分子，即可獲得具有永久開放孔道結構的COFs材料[81]。

盡管溶劑熱合成法在COFs制備中發揮了重要作用，但該方法在環境影響、條件控制、成本及后處理等方面仍存在明顯局限性。首先，該方法通常需要大量有機溶劑作為反應介質，這可能造成嚴重的環境污染，且有機溶劑的回收處理過程復雜，顯著增加了合成成本。其次，溶劑熱合成法往往需要高溫高壓條件，這不僅增加了成本，也對設備提出了更高要求。此外，該方法對反應條件的高度依賴性在一定程度上限制了其適用范圍，對于結構復雜的COFs，溶劑熱法可能難以實現預期的結構設計與性能調控。最后，部分COFs在溶劑中的溶解性和穩定性較差，這進一步增加了后處理難度。綜上所述，溶劑熱合成法在COFs制備中面臨著環境負擔重、反應控制復雜、成本高昂及后處理繁瑣等多重挑戰，雖然已在實驗室研究中廣泛應用，但其工業化應用仍受限于上述因素。

Table1 Summary photocatalytic COFs materials.

ctinued Table1

在溶劑熱合成中，COFs的結晶度受反應溫度、溶劑、水/酸含量、催化劑及反應時間等多種因素影響[82]。最初，Yaghi課題組[25]發現甲苯和二氧六環的混合溶劑是影響COF1和2結晶度的關鍵因素。在最近的研究中，Voort等人[43]詳細探討了溶劑烷基醇碳數（1-10）、反應時間、反應溫度、水含量和酸含量這五個參數對二維COF3結晶度的影響（圖1）。研究表明，隨著醇的碳數量的增加，COFs的孔隙率和結晶度均有所提高，當碳數為4（即常用溶劑正丁醇）時，結晶度達到最佳。在體系含水量為 10% 、催化劑乙酸濃度為 4mol?L^-1 的條件下，于 70^°C 反應 16h 即可獲得高結晶度的COF3，但后續調整對COFs晶體特性的改善微乎其微。

該方法特別適用于需要精確控制反應動力學和熱力學的COFs合成，尤其是需要形成高度有序和高結晶性框架的COFs。與其他方法相比，溶劑熱合成法在更好地控制反應過程、減少副反應發生以及制備具有復雜層級結構和高孔隙率的COFs方面展現出顯著優勢。此外，溶劑熱合成法通常還可適用于含有可逆化學鍵（如羧酸和羥基）的有機單體，這些單體在加熱條件下可發生動態平衡，從而實現框架結構的組裝。

2.2 離子熱合成法

離子熱合成法在COFs制備中展現出顯著優勢，特別是在環境友好性、高溫穩定性和可調控性方面，但同時也存在成本、操作復雜性和產物分離等方面的局限性。一方面，離子液體的低揮發性和高熱穩定性顯著提高了合成過程的安全性和效率，同時減少了傳統溶劑在毒性方面的負面影響。此外，離子液體的高度可調節物理化學性質使離子熱合成法能夠適應多種COFs的合成需求。另一方面，離子液體的制備成本較高，特別是具有特殊功能的離子液體，這在一定程度上限制了其在大規模工業生產中的應用。其次，離子熱合成法對反應條件要求嚴苛，需要使用專用設備，這進一步限制了其實施。最后，離子液體與COFs產物在分離純化過程中的相容性可能不足，導致分離過程復雜且具有挑戰性。總之，離子熱合成法在COFs合成中展現出巨大的潛力和優勢，特別是在環境效益方面，但其在成本、設備要求、產物分離和選擇性等方面的局限性仍亟待克服。

Fig.1Synsis3[43]. Copyright2024，Wiley.

離子熱合成法通常采用無機鹽 ZnCl₂ 作為反應介質，用于合成三嗪類COFs（CTFs）。熔融的ZnCl₂ 對芳香腈類化合物具有優異的溶解性，同時在高溫下可作為CTFs合成的催化劑。最初，在2008年，Thomas等人[44]通過在 400^°C 的熔融 ZnCl₂ 中使1，4-二氰基苯反應 40h 合成了COF4。隨后，在2010年，他們采用相同的方法，將2，6-萘二甲腈縮合制備了COF5[45]。近年來，離子熱合成法得到了廣泛研究與應用。2023年，AliCoskun等人[83]通過混合鹽離子熱法成功實現了一系列金屬酞菁基共價有機框架的合成，為離子熱合成提供了一個多功能且高度可調控的平臺，拓寬了其應用范圍。

相較于其他合成方法，離子熱合成法更側重于制備具有特殊電化學性能、高穩定性及特定功能的COFs，尤其在需要精確調控框架孔道內離子選擇性或電荷分布的場合展現出了顯著的優勢。此外，該方法同樣適用于制備具有高熱穩定性和化學穩定性的COFs，特別適合在高溫或強酸/強堿等極端條件下仍需保持結構完整性的應用場景。該方法在構建具有離子傳輸特性的COFs材料或用于電化學儲能、離子分離等領域的研究中具有重要作用。

2.3 機械化學合成法

機械化學合成法是一種利用機械能（如研磨）驅動化學反應以制備COFs的方法。該方法具有無溶劑、環境友好及操作簡便等獨特優勢。機械力能夠活化反應物表面，提高反應效率，且該過程通常在溫和條件下進行，拓寬了其適用性。然而，機械化學合成法也面臨一些局限性：反應時間通常較長，特別是處理大分子或復雜分子時；反應過程中的精確控制較為困難，可能導致產品質量不一致；此外，機械力可能對晶體生長產生負面影響，導致結晶度較低。同時，在擴大生產規模及設備維護方面也存在著顯著挑戰，限制了其工業化應用的可行性。

機械化學合成法是指通過機械研磨或球磨的方式合成COFs。在反應過程中，溶劑和催化劑對COFs的合成具有一定影響。2013年，Biswal等人[84]報道了一種在室溫下無需溶劑參與的簡單機械化學合成路線，成功制備了三種化學穩定的共價有機框架材料。通過研磨合成的COFs在沸水、酸和堿中均表現出優異的穩定性。2024年，Guo等人[85]通過氫鍵輔助的機械研磨合成了一系列亞胺連接的COFs。該研究闡明了機械化學共價有機框架合成的組裝機制，并為系統化共價有機框架結構的設計鋪平了道路（圖2a）。同年，Perepichka及其同事[86]通過機械研磨，以三甲基氧化硼作為脫水添加劑，合成了硼氧共價有機框架（圖2b）。通過這種方法合成的COF不僅表現出高孔隙率和結晶度，而且實現了COF的克級合成（測試高達 。

機械化學合成法特別適用于制備需要快速反應、避免溶劑干擾或對復雜反應條件不耐受的

Fig.2（a） Mechanochemical synsis COFs [85]. Copyright 2024， Wiley. （b） Cvential solvormal vs TMB-mediated mechanochemical synsis boroxine COFs [86]. Copyright 2024， Wiley.

COFs材料。該方法在合成具有高孔隙率、優異理化穩定性及特定功能的COFs方面表現突出，能夠精準調控反應位點，有效減少副反應發生。此外，機械化學合成在納米尺度COFs或功能化COFs的制備中展現出獨特潛力，尤其適用于高溫、高壓或化學腐蝕性等極端條件下的COFs生產，以及對孔道結構和表面功能具有高度定制化要求的應用場景。該方法在氣體傳感、催化反應、氣體分離及儲能等領域的研究中具有重要應用價值。

2.4微波輔助合成法

微波輔助合成法利用微波產生的高頻電磁場能量快速加熱反應體系，使反應物在短時間內達到活性狀態從而提高反應效率。該方法避免了長時間的加熱過程，從而避免了反應物的分解或副反應的發生，同時有效保持了COFs的結晶性和有序性。然而，微波輔助合成法也存在顯著局限性：該方法需要使用專門設計的微波反應器，這增加了設備復雜性；此外，其適用性在某些復雜COFs結構的合成中受到限制，因為在微波場下可能無法實現理想的反應條件；微波輔助合成法對大量溶劑的依賴與可持續發展理念相悖，且微波加熱過程中面臨的熱穩定性問題可能導致官能團的破壞或分解，對材料性能產生負面影響。總之，盡管微波輔助合成法在速度、效率和保留結構有序性等方面具有優勢，但其仍受限于設備依賴性、普適性不足以及反應條件控制等方面的挑戰。

微波合成法利用微波加熱使反應體系在短時間內均勻受熱，因其產率高、反應時間短、重現性好及能耗低等優勢而日益受到青睞。2009年，Cooper等人[87]首次報道了微波輔助合成硼酸酯基共價有機框架的方法，觀察到反應時間較溶劑熱法縮短達200倍。此后，亞胺、三嗪、聚酰亞胺等不同鍵合類型的COFs相繼通過微波輔助法成功合成。近期，Maji課題組[46]在微波輔助合成COFs方面取得重要突破，僅用10s便成功合成了酰亞胺型COF（6），該方法比傳統溶劑熱合成技術快約720倍（圖3）。值得注意的是，即使在如此短暫的反應時間內，COF6仍表現出優異的結晶度和較大的比表面積。該研究實現了在秒至分鐘時間尺度上快速合成共價有機框架的目標。

微波輔助合成法在COFs制備中展現出獨特優勢和特定適用性。與傳統方法相比，該方法能夠確保溫度分布均勻，從而提高產品質量和一致性。值得注意的是，微波輔助合成法特別適用于對溫度敏感的COFs或在傳統條件下難以合成的COFs。通過調控微波能量輸入，可以實現對反應溫度和能量的精確控制，促進高結晶性COFs的形成。此外，該方法可在無溶劑或低溶劑條件下進行，符合綠色化學原則。總之，微波輔助合成法主要適用于需要快速高效工藝的場景，特別是在傳統方法無法實現預期效果的情況下。

2.5聲化學合成法

Fig.3Schematic representati secd to minute time scale synsis a dor-acceptor （D-A） based 6 via microwave heating [46]. Copyright 2024， Wiley.

聲化學合成法通過利用超聲波的能量，有效促進了化學反應的進行，在COFs合成中表現出許多有益的特點。該方法作為一種溫和高效的合成途徑，其高頻超聲振動可產生局部高溫高壓環境，加速化學鍵的斷裂與重組。空化效應進一步強化了物料混合與傳質過程，提高了反應速率與產物均勻性。此外，該方法能夠在相對低溫的條件下進行，避免了可能引起的副反應和結構的破壞。

然而，聲化學合成法也存在若干局限性。超聲波能量的空間分布與強度均勻性可能不足，影響產物結構的一致性。該方法需對超聲波頻率和功率進行精確調控，這在技術上具有一定難度。此外，在大規模應用時難以保持高效率，可能會導致COFs的產量和質量難以滿足工業需求。最后，聲波能量輸入對特定化學鍵或結構單元的選擇性可能不足，限制其部分場景的適用性。總體而言，聲化學合成法在COFs制備的效率與溫和性方面優勢顯著，但其能量分布、放大效應及選擇性控制等問題仍需解決。

2021年，Wu課題組[88]在超聲輔助下制備了CdS/COF復合材料。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積測試結果表明，引入不同組分的COFs可顯著提升CdS的比表面積。一年后，Cooper[89]公開了一種合成COFs的新方法，該方法利用聲化學在水中快速合成了含亞胺鍵的COFs（圖4）。該技術有效規避了傳統溶劑熱合成法使用有害有機溶劑及高溫高壓的弊端，且通過聲化學法合成的COFs在結晶度和孔隙率方面與傳統溶劑熱法相當甚至更優。聲化學合成法作為一種快速、環保的COF合成方法，特別適用于高通量材料的發現，具有重要的應用潛力。同年，Zhao等人[47]通過在 100W 、40kHz 的超聲處理下誘導苯甲醛與1，3，5-三（4-氨基苯基）苯直接縮合，成功合成了超薄COF納米片（7）。

相較于傳統方法，聲化學合成法主要通過超聲振動產生的空化效應和熱效應促進單體共價鍵合，實現COFs的構建。該方法特別適用于溫度敏感型COFs材料的合成，因其通常在常溫或較低溫度下即可進行，從而避免了高溫可能導致的材料分解或性能劣化。更重要的是，聲化學合成可通過空化效應在微觀尺度精確調控反應動力學，能夠有效減少副反應的發生。此外，該方法可在框架中引入多種功能基團，實現多功能復合材料的制備，拓展了COFs的應用范圍。

2.6 界面合成法

界面合成法利用液-液界面的特殊環境促進反應，實現COFs的自組裝生長。該方法主要優勢在于：操作過程相對簡單，具有較好的普適性；在液-液界面形成動態平衡的微環境，可精確調控反應動力學與分子間作用力，實現對COFs孔道結構、尺寸及表面化學性質的精細調控；有效避免分子鏈纏結或無序聚集等問題，有利于獲得高結晶性COFs。

盡管具有這些優勢，界面合成法也面臨一些挑戰。首先，界面處的反應區域通常較窄，可能導致COFs的產率較低。其次，該方法需要對反應條件進行嚴格的控制。此外，界面合成法在實現復雜或高度交聯的COF結構的自組裝和擴展方面可能存在困難。另外，液-液界面的動態特性可能導致分子間相互作用的不穩定性，這可能對COFs的長期穩定性和機械強度產生負面影響。總之，界面合成法在COFs的制備中展現出獨特的潛力，特別是在孔結構調控和表面功能化方面。然而，低產率等問題仍然是阻礙其廣泛應用的關鍵限制因素。

Fig.4Apparatus and cditis used for sochemical synsis， COFs studied，and momers used to synsize m [89]. Adapted from Nature Synsis journal， Springer Nature.

Fig.5 （a） Schematic diagram synsis COF film silic wafer [90]. Copyright 2024，Wiley. （b）Schematic electrochemical synsis 8 film [48]. Copyright 2024， Wiley.

界面合成法是在各類界面上制備COFs（特別是COFs薄膜）的重要方法。近年來該領域取得顯著進展：2024年，Chen等人[90]提出通過室溫固-液界面反應制備大面積二維共價有機框架（2DCOF）薄膜的技術（圖5a）。他們以氨基和醛基前驅體為原料，在常溫條件下通過固-液界面反應制備了五種具有不同微觀結構的COFs薄膜。這些薄膜具有尺寸大、厚度可控和晶體質量優異等特點，還能通過親/疏水界面工程實現COFs在基底上的直接圖案化生長。同年，Qiu團隊[48]通過N，N，N，N'-四（4-基苯基）-1，4-苯二胺（TPDA）與2，5-二羥基苯甲醛（DHBD）的綠色電化學界面聚合，快速原位合成了電致變色共價有機框架（EC-COFs）（圖5b）。電化學界面聚合法既避免了苛刻的合成條件和復雜的流程，又確保了COF8薄膜與電極間的無縫界面接觸。該研究強調了電化學在界面合成COFs中的有效應用，拓展了界面合成方法的應用范圍。

界面合成法在COFs制備中展現出獨特的優勢，其通過異相介質界面促進反應的特征尤為突出。該方法通過精確調控界面張力和分子間作用力，能夠有效驅動有機單體的自組裝和共價鍵的形成，從而實現COFs的可控構筑。該技術特別適用于制備具有特定界面特性、高度有序結構或復雜層級結構的COFs，在梯度結構或超薄層狀COFs的合成方面表現卓越，這些材料在氣體分離、離子篩分和催化反應等領域具有重要應用潛力。總體而言，界面合成法在制備具有界面特異性、高度有序性和復雜結構的COFs方面具有不可替代的優勢，尤其適用于需要精確控制框架尺寸和形貌的場合。

經過近十年的研究，COFs的合成方法已取得顯著進展，涌現出多種各具特色的合成策略。這些方法各具特點：溶劑熱法作為目前應用最廣泛、最成熟的合成方法，具有最強的普適性，但通常需要高溫高壓、惰性氣氛等苛刻條件，且反應時間較長（通常需數天），難以實現大規模合成；離子熱法采用無機鹽作為高溫溶劑和催化劑，縮短了合成時間，但適用性較窄，僅適用于特定單體；機械化學合成法操作簡便且成本低廉，但難以解決COFs結晶度低的問題；近年來取得突破的微波合成法大幅提升了合成速度，但對微波反應設備的穩定性要求較高。其余合成方法仍存在結晶度難控制、普適性有限等問題。總體而言，雖然COFs合成已取得重要進展，但仍需開發設備簡單、能耗低且能夠制備高結晶度COFs的普適性合成方法。

3影響光催化性能的因素

通常，光催化性能主要受光催化材料的性質和光催化反應條件的影響。在含有助催化劑的系統中，這些助催化劑的性能也顯著影響光催化系統的整體性能。材料性能主要包括結晶度和穩定性、能帶結構、電荷轉移能力、孔徑和比表面積。關于反應條件，關鍵因素包括光源、溫度和氣氛。目前，基于COFs的材料很少用于有機光催化轉化，就COFs材料或催化反應而言，報道的類型相對有限。

3.1 結晶度與穩定性

光催化反應是一種化學過程，其中催化劑在光激發下與光催化物質結合以實現物質的轉化。該過程通常發生在光催化劑表面，這突顯了表面原子結構對催化性能的顯著影響。此外，光催化劑在吸收一定光能后必須保持其結構的穩定[91]。值得注意的是，光催化有機反應常需使用有機溶劑，這對催化劑的穩定性提出了更高要求。高結晶度意味著結構單元在局部和長程范圍內均呈現有序周期性排列，有利于光催化反應的進行。已有研究證實了這一點：2019年Aleman等[92]合成了結晶度差異顯著的球形與層狀二維COFs材料。在相同催化條件下，高度結晶的二維COFs比無序結構的COFs表現出更優異的光催化活性。

3.2 能帶結構

通常，半導體光催化劑能夠吸收光能并產生還原性電子（光生電子，e）和氧化性空穴（空穴，h）。光催化劑能否被光激發主要取決于其帶隙寬度：帶隙越窄，光吸收范圍越寬，光催化劑越容易被激發；反之，帶隙越寬，光吸收范圍越窄，光催化劑越難被激發[93，94]。另一方面，在催化過程中，光生電子e或空穴 h⁺ 與相應的反應底物相互作用，生成反應中間體（如超氧自由基 ?O₂^-. ，從而促進催化反應的進行[95]。光催化劑的氧化還原能力主要取決于其導帶和價帶位置：導帶越負，還原能力越強；價帶越正，氧化能力越強。因此，具有優異催化性能的光催化劑需要具備最佳帶隙寬度以及合適的導帶和價帶值。最佳帶隙寬度有利于光催化劑被光激發，而適當的導帶和價帶值則能有效活化反應底物。

2022年，Zhang及其合作者[49]通過溶劑熱法合成了乙烯基連接的COF9，隨后通過后修飾制備了幾何結構類似的COF10。這兩種COFs具有不同的能帶結構：9具有更高的氧化電位，而10則表現出更低的還原電位（圖6。這種能帶結構的差異使得9能夠高效催化苯乙炔與腈類化合物之間的[2+2+2] 環化反應，而10則缺乏催化這種反應的能力。相反，10能夠高效促進苯甲酰胺與芳基酮之間的環化反應，而9在該特定轉化中則表現為無效。該研究充分證明了能帶結構對光催化有機合成反應性能的影響。

3.3 電子轉移能力

光生電子與空穴的分離是光催化過程中的關鍵步驟，尤其是電子的轉移，這有效地增強了光催化反應。由于光生電子和空穴常參與反應底物的活化，光生電荷的高度復合會顯著抑制光催化劑的催化活性。因此，有效抑制光生電荷復合并促進電子轉移已成為光催化劑研究與開發的重點。近年來，大多數光活性COFs被設計為具有D-A結構或類似結構，以促進電荷分離[96，97]。2023年，Jiang及其合作者[98]通過密度泛函理論（DFT）計算評估了潛在給體-受體（D-A）COFs的電荷轉移特性（圖7），旨在解決光生電荷復合對聚合物半導體光催化效率的限制。實驗結果表明，具有高光生電荷分離和低復合特性的D-ACOF在光催化制氫中表現出最佳活性。該研究強調，具有高光生電荷分離和快速電子轉移能力的COFs具有更優異的光電性能和光催化活性。

Fig. 6Plausible mechanism for photocatalytic reactis catalyzed by as-prepared isoelectric COFs [49]. Copyright 2021， Wiley.

Fig. 7Cstructi D-A COFs for photocatalytic H₂ producti [98]. Copyright 2023， Springer Nature

3.4孔徑與比表面積

近年來，越來越多的研究者將COFs材料作為金屬負載載體應用于光催化有機合成反應。這一策略拓展了COFs材料的催化反應范圍，使其能夠作為光敏劑輔助金屬催化劑催化復雜反應。作為金屬負載載體的COFs材料通常需要特定孔徑和高比表面積：前者有助于金屬離子配位或金屬納米顆粒沉積，后者則為活性氣體（如 O₂ 或反應底物的富集提供充足空間，這對光催化過程至關重要[99]。2024年，Tang等[50]合成了兩種具有不同孔徑的亞胺型COF（11和12），用于光催化合成 H₂O₂ 。與11相比，12具有更高的比表面積和更小的孔徑，在 H₂O₂ 合成中表現出顯著的光催化活性。

3.5 光源

在光催化中，光源對催化性能的影響主要取決于光的波長和強度。前者決定光催化劑能否被激發，后者則直接影響催化活性。受光催化劑帶隙的影響，光催化系統必須選擇合適的光波長。不同類型的燈發出不同波長的光，包括汞燈（主要為紫外光）、氙燈（主要為可見光）和LED燈（發出各種波長的光）。通過選擇不同的光源，有時可以評估光催化劑的性能。在相同條件下，能夠在各種LED燈下催化反應的光催化劑通常比在氙燈催化下表現出更優異的光電性能，并具有能耗較低等優勢。此外，光強度可以在特定范圍內影響光催化系統中光生電子-空穴對的數量。因此，當光強度較低時，反應中會添加更多的催化劑。然而，一旦光強度達到一定閾值，催化劑不再產生更多的電子-空穴對，從而對催化性能的影響微乎其微。更重要的是，必須考慮光強度過高可能導致系統溫度升高。系統溫度的升高可能激活反應底物并增強催化性能，也可能導致催化劑團聚，從而降低催化性能[100]。

4光催化反應類型

值得注意的是，以石墨烯為代表的二維材料具有獨特的光學和電學性質，引發了研究者的廣泛關注[101-104]。二維共價有機框架（2DCOFs）因其與石墨烯的結構相似性而備受矚目。與傳統的3DCOFs相比，2DCOFs的層狀結構在光催化中展現出了顯著的優勢，包括更短的傳質距離、更易于接近的活性位點、快速的電子轉移速率以及高效的光生電荷分離效率[105-107]。因此，2DCOFs在光催化領域的研究日益增多，其光催化反應類型也在不斷擴大，涵蓋光催化析氫（HER）[51，108-114]、光催化 CO₂ 還原 CO₂RR） [52，115-120]、光催化 H₂O₂ 合成[53，121-125]以及光催化有機轉化[126-129]。

4.1光催化析氫反應（HER）

氫氣是一種理想的清潔能源，其燃燒既不產生二氧化碳等溫室氣體，也不排放氮氧化物等污染物，唯一的燃燒產物是水。此外，除核燃料外，氫氣在所有化石燃料、化學燃料和生物燃料中具有最高的熱值 （142351kJ?kg^-1， 。憑借其優異性能，COFs常被用作光催化制氫的光催化劑。該反應的發生主要依賴光催化劑與助催化劑的協同作用：光催化劑通過提供合適的能帶結構在光吸收時產生電子-空穴對；隨后電子和空穴在光催化劑表面快速分離并遷移；此階段中的助催化劑（如鉑等貴金屬）既能促進高效電荷轉移，又可降低析氧或析氫反應的活化能。隨后，作為強氧化劑的空穴可將水中的氫氧根離子（OH）氧化為 O₂ 或直接氧化犧牲劑，而作為強還原劑的光生電子則將質子 （H⁺） 還原產生 H₂ ，最終實現水分解制氫。這便是光催化分解水制氫的基本機理。2014年，Lotsch等人[130]率先將COFs作為光催化劑用于水分解制氫。其采用鉑作為助催化劑提升COFs光催化析氫性能的方法在后續研究中得到廣泛采納與認可。2023年，Wang等[51]提出通過引入聯吡啶位點實現COFs質子化的策略（圖8）。這些聯吡啶位點的引入提供了一種簡便的質子化方法來精細調控活性位點，顯著提升了電荷分離效率，并協同增強了孔道親水性。通過調節質子化程度，最佳的COF13在可見光下的析氫速率達到原始COF的6倍，表現出顯著的性能提升。研究證實，利用各類酸實現的質子化是增強光催化析氫的潛在普適性策略，這一點為高效有機半導體光催化劑的設計提供了重要啟示。

4.2光催化二氧化碳還原（CO2RR）

溫室氣體二氧化碳是一種熱力學穩定、化學惰性的線性分子，因此斷裂其碳氧鍵需要大量的能量。光催化二氧化碳轉化技術能有效將這一強效溫室氣體轉化為有價值的化學原料，是應對全球碳排放上升的可持續創新方案。光催化二氧化碳還原是一個復雜的多步驟過程，其中光催化劑起關鍵作用。該反應始于光催化劑吸收光能，隨后其內部進行電子躍遷，形成光生電子-空穴對。此時，光催化劑導帶中的光生電子將 CO₂ 還原為碳基產物（如甲烷），而空穴可能與水或溶劑分子反應生成副產物。整個過程，光催化劑不僅提供光生電子，還通過其表面結構和化學性質促進 CO₂ 的吸附與活化，從而加速反應動力學。2018年，Huang等[115]采用合成后修飾策略將 Re（bpy）（CO）₃Cl 引入到COF中，從而構建了 CO₂ 光還原活性位點。該研究不僅展示了COFs作為高效太陽能燃料光催化劑的巨大潛力，還為二氧化碳還原催化機制提供了新視角。近期，Chen等[52]設計合成了一系列具有單Co位點的銅基亞胺COFs（14、15和16），揭示了Co活性位點周圍局域電荷分布對 CO₂RR 光催化性能的影響，闡明通過調節有機連接體的電子接受能力可有效提升電荷分離與轉移效率，從而增強光催化活性。

4.3光催化過氧化氫合成

過氧化氫因其與壓縮氫氣相當的能量密度及更便捷的儲運特性，已成為一種環境友好型新能源。然而，目前工業生產仍以蒽醌法為主要路線，該方法生產的過氧化氫占據全球 H₂O₂ 產量的 90% 以上。這種方法不僅產生大量有毒副產物，還需消耗大量有機試劑，屬于不可持續的生產方式。因此，利用太陽能將氧氣和水轉化為過氧化氫的技術（光催化合成 $＼mathrm { H } _ { 2 } ＼mathrm { O } _ { 2 } ＼dot ＼$ 獲得了廣泛的研究與關注。與其他光催化反應不同， H₂O₂ 光催化合成對金屬活性位點的依賴性較低，這使得以COFs為代表的非金屬光催化劑在該領域得到了深入的研究。

Fig. 8The syntic cditis and chemical structures primitive 13 and 13 [51]. Copyright 2023， Wiley.

光催化合成 H₂O₂ 的完整反應路徑包含兩個關鍵半反應：氧還原反應（ORR）和水氧化反應（WOR）。需要特別說明的是，即使催化劑僅能將H₂O 氧化為氧氣 （O₂） 而非過氧化氫 （H₂O₂） ，這種情況仍被視為完全反應。光催化劑吸收光能后，在價帶（VB）產生空穴 （h⁺） ，在導帶（CB）產生光生電子（e^-） 。這些電荷載流子遷移至催化劑表面，通過系列氧化還原反應選擇性生成過氧化氫 （H₂O₂） 。與其他反應不同， H₂O₂ 光催化合成存在多重反應路徑：首先是氧還原反應（ORR），涉及到生成 H₂O₂ 的路徑就有兩種：一步二電子路徑 （O₂+2e^-+2H⁺ H₂O₂? 和兩步一電子路徑 ： ?O₂^-+ 2H⁺+e^-H₂O₂） ，除此之外，某些還原能力較強的光催化劑還具有四電子路徑 2H₂O） ，該種光催化劑往往不具有優異的 H₂O₂ 合成能力。另一方面，水氧化反應（WOR）也存在多種路徑，反應底物 H₂O 既可被空穴氧化為 H₂O₂（H₂O+ 2h⁺H₂O₂+2H⁺） ，也存在著直接被空穴氧化為O₂ 的可能 （2H₂O+4h⁺O₂+4H⁺） ，有時甚至可以被氧化為 ，不過不管哪種路徑，其要求的氧化電位均較高。還原反應和氧化反應分別消耗光生的e和 |h⁺| ，確保了光生載流子之間的平衡。

2020年，Voort等[131]首次實現通過COFs光催化合成 H₂O₂ 。該研究合成了一系列由（二芳氨基）苯單元構成的高結晶度亞胺型COFs，并且在可見光照射下，對氧飽和水進行光催化反應時表現出了較高的 H₂O₂ 生成速率。2024年，Fang等[53]通過模擬輔酶CoQ的結構，以吩噻嗪為基本單元，合成了三種逐步氧化的PTH-COFs（17、18和19）（圖9）。該研究提出了一種仿酶逐步氧化策略，有效調整了COFs的電子結構和電子傳遞途徑，使得硫位點氧化后的PTH-COFs相較于原始的PTH-S-COF，表現出了更高的電荷轉移效率和對 O₂ 更有效的電子傳遞率，從而為過氧化氫的合成提供了有利的途徑。值得注意的是，氧化后的19性能較原始17提升近 720% ，最高合成速率達 13565μmol?g^-1?h^-1 ，這一性能超越大多數二維COFs材料。該研究創新性地通過模擬輔酶CoQ傳遞高能電子的特性，提出并驗證了通過逐步氧化調控COFs催化反應位點與催化性能的新策略，為人工酶工程在COFs領域的應用提供了新思路。

4.4光催化有機合成

光催化有機合成是一種可持續且環境友好的精細化學品合成方法，其利用可再生的太陽能驅動化學反應，從而顯著減少有毒副產物和污染物的產生。然而，傳統光催化劑（包括有機染料和金屬配合物）因穩定性和成本問題在工業應用中受到限制。近年來，COFs因其卓越的穩定性和結構可設計性受到了廣泛的關注。特別是在光催化有機轉化領域，基于COFs的光催化劑研究取得了顯著進展與突破。鑒于光催化有機合成反應類型多樣且機理復雜，后續章節將重點闡述二維COFs在光催化有機轉化中的研究進展，系統性概述COFs作為光催化劑在有機合成（包括氧化、還原及偶聯反應等）中的應用。

5光催化有機合成

5.1 氧化反應

有機化合物的選擇性氧化是現代合成化學與工業化學中的關鍵反應[132]。迄今為止，已報道了多種基于COFs的光催化氧化反應，包括芳基硼酸的氧化羥基化、硫化物的氧化以及胺的氧化偶聯等。

5.1.1芳基硼酸氧化反應

芳基硼酸氧化轉化為酚類化合物通常通過光氧化還原途徑進行，該過程涉及超氧陰離子自由基形式的活性氧物種（ROS）[133]。從機理上看，光催化劑受激發后，光生電子活化氧氣生成超氧陰離子，而價帶空穴可從犧牲電子供體奪取電子。隨后，ROS與芳基硼酸反應生成自由基陰離子過氧化物中間體。這種瞬態自由基能從氨基陽離子奪取氫原子，形成不穩定的中性中間體并通過氫氧化物消除。后續步驟發生重排形成新的Ar一O鍵，最終經水解和裂解得到酚類產物。

Fig.9（a） The stepwise electr transfers natural enzyme （CoQ） ; （b） Schematic illustrati for synsis 17，18， and 19 for mimicking stepwise electr transfer CoQ [53]. Copyright 2024， Wiley.

2018年，Wang等[54]基于苯并惡唑環合成了一系列超穩定的COFs。與亞胺鍵連接的COFs不同，該團隊在亞胺鍵上進一步引入羥基，成功構建了苯并惡唑環結構。苯并惡唑環的引入使這些COFs在強酸、強堿及可見光照射條件下均表現出卓越的穩定性。以COF20為例，在20W白光LED照射下，其催化芳基硼酸氧化羥基化的產率可達99% 。值得注意的是，經過20次催化循環后，該材料仍保持優異的催化性能和結構完整性，是一種超穩定的芳基硼酸氧化羥基化光催化劑。

2023年，Dg等[55]報道了一種通過光催化多組分反應（MCRs）構建COFs的簡便普適策略。在常溫可見光照射條件下，成功合成了一系列COFs材料。其中所得材料21在可見光驅動的芳基硼酸氧化羥基化反應中展現出優異的光催化活性和循環穩定性，經過5次催化循環后仍保持良好晶體結構，并能夠實現 96% 的產率。此外，還通過電子順磁共振（EPR）等測試手段，研究證實了活性氧物種（?O₂^-） 的存在及其作用機制。

Dg等人在室溫下通過Mannich反應成功合成了一系列多組分COFs[56]。其中，材料22表現出顯著的光催化活性，在藍光（ 460nm） 照射下，以N，N-二異丙基乙胺為犧牲電子供體，可高效催化芳基硼酸羥基化反應。該過程僅需6h即可完成，產率可達 95% ；延長反應至 ^9h ，產率可進一步提升至 99% 。此外，該COFs還展現出優異的普適性，對苯硼酸等15種芳基硼酸均表現出有效的催化性能。

5.1.2 硫化物氧化

光誘導好氧硫氧化因其操作簡便且易于區分的兩種反應機制，成為評估材料光催化活性的常用反應[92]。一方面，單線態氧可通過能量轉移途徑生成，與硫化物試劑反應形成過氧中間體；另一方面，光生電子可通過光氧化機制轉移至氧氣產生超氧陰離子，而硫化物自由基陽離子則由光生空穴氧化生成。硫化物自由基陽離子與超氧陰離子自由基結合形成過硫化物中間體，最終在另一硫化物分子存在下轉化為亞砜產物。

基于葉啉的二維共價有機框架（2D-COFs）材料已被證明是多功能且強大的光催化材料，適用于多種有機轉化反應。2024年，Li等人[57]以卟啉為基本構建單元，構建了基于卟啉的23（圖10a）。其在紅光（ （660nm） 下，以水為溶劑，對有機硫化物進行了有氧氧化反應，生成了相應的亞砜類化合物。研究表明，23不僅具有優異的孔隙率和穩定性，還在水溶液中表現出高效的 ¹O₂ 生成能力和出色的光催化性能。

同年，Jiang及其合作者[58]將金屬化（Ni）卟啉引入24中，并通過后修飾方法將多種官能團引入COFs的孔壁中。與原始的24相比，官能團的引入，特別是一OMe，顯著提升了材料的可見光吸收能力。值得注意的是，隨著這些官能團的電子性質從吸電子轉變為給電子，修飾后的孔壁環境有效增強了光催化性能。這導致氰基官能團COF的產物幾乎為零，而甲氧基官能團COF的產率則升至 98% 。該研究表明，除了常用的直接調控催化金屬位點外，金屬卟啉周圍的微環境也可有效調控¹O₂ 的生成，從而提升有機硫化物的光催化氧化性能。

Fig.10（a） Proposed mechanism for photocatalytic cleavage olefins （left） and photooxidati thioanisoles （right） [57]. Copyright 2024，American Society. （b） Schematic representati synses Tp-based COFs with different pore sizes [114]. Copyright 2024， Wiley.

Dg等人[59]比較了四種不同含氮COFs的光催化活性（圖10b）。他們發現，通過聯吡啶和吡啶單元引入原子N位點，可有效調控COFs產生單線態氧的光催化能力，從而實現硫化物選擇性氧化的高效光催化性能。得益于更大的比表面積、合適的帶隙寬度以及更強的電荷轉移能力，25在硫化物光催化氧化中表現出最優的光催化活性，明顯優于其他三種COFs材料。在藍光LED照射下僅需6小時即可實現 99% 的轉化率及亞砜選擇性。此外，25對脂肪族硫化物、芥子氣硫化物等在內的多種硫化物均表現出顯著的催化活性和選擇性。

5.1.3 胺的氧化偶聯

胺的氧化偶聯是光催化反應中常見的氧化反應。在光介導的氧化偶聯過程中，從兩個具有親核性質的相同分子（如芐胺）出發，其中一個分子被轉化為親電體，從而實現它們之間的同源偶聯。在大多數情況下，該反應通過多個步驟進行，包括光激發下電子-空穴對的生成與分離、光生電子將氧氣還原為超氧陰離子，以及空穴將胺氧化為亞胺。生成的胺自由基陽離子進一步與超氧自由基陰離子反應，形成末端亞胺，其表現出高親電性，可與起始的親核苯胺反應生成最終的偶聯亞胺產物。另一方面，在能量轉移機制中，生成的單線態氧負責形成胺的親電物質，最終與親核苯胺反應生成亞胺產物[134]。

2024年，Wang課題組[60]構建了一系列功能化的TPBD-COFs（-H、-F、-CN、 -NO₂， （圖11）。其中，29在白光LED照射（30W和空氣氛圍下對芐胺的氧化偶聯反應表現出顯著的催化活性，并可持續進行10個循環。機理實驗揭示了光氧化介導的反應路徑，即芐胺和氧氣分別通過空穴氧化和超氧自由基被激活，最終實現偶聯。在此過程中，26-29的不同官能團促進了局部電子的可控離域，從而調控了光催化性能。與以往報道相反，隨著電子離域的進一步增加，光催化活性逐漸降低。26-29在胺到亞胺的氧化偶聯反應中表現出明顯的火山型趨勢。

Lang及其同事[61]也合成了一系列Tp-COFs（20 （-H，-CH₃ 、一F，采用了類似的官能團功能化策略（圖12a）。與26-29類似，引入強吸電子官能團有助于提升光電性能，從而增強芐胺氧化偶聯的光催化活性。引入一F后，32表現出最強的光電流強度和最低的阻抗，有效抑制了光生電荷的復合。因此，在藍光LED（ 460nm） 照射和空氣條件下，僅需2小時即可實現 88% 的轉化率和 96% 的選擇性。總體而言，這項工作為未來COFs光催化劑的設計與工程提供了重要見解。

Liu等[62]報道了一種具有 200nm 至 900nm 紫外-可見-近紅外寬譜吸收的新型給體-受體共價有機框架材料（圖12b）。研究發現，噻吩官能團被精確引入33的電子受體單元中，這不僅顯著拓寬了材料的光譜吸收能力，還賦予其雙光子和三光子吸收效應，從而大幅提升了太陽光利用效率。在后續的芐胺氧化偶聯反應中，33表現出卓越的催化活性， 20min 內即可實現 99% 的光催化轉化率和98% 的選擇性。此外，33在其他亞胺衍生物的光催化選擇性偶聯中也表現出普適性，轉化效率均可達約 100% 。

5.2 還原反應

還原反應是有機合成中最常見的反應之一。

Fig.11（a） Synsis protocol 26-29. （b） Photocatalytic activity 26-29 with different local electr delocalizati in framework. （c） Hirshfeld charge benzene ring building unit diamines （R-BD-NH2） [60]. Copyright 2024， American Society.

Fig.12（a）The schematic representatis thre fluorene-based COFs，30-32[117].Copyright 2025，Elsevier （b） Molecular structure 33 and 34 [61]. Copyright 2024， Springer Nature.

大多數傳統的有機還原反應依賴于金屬、 LiAlH₄ 等催化劑。盡管這些催化劑表現出較強的還原能力，但其選擇性較差，且金屬催化劑可能因中毒而失活。因此，開發一種綠色、低能耗的有機還原反應催化劑具有極其重要的意義。COFs的出現為有機還原合成，特別是光催化還原合成，提供了一條可持續的合成路徑[91]。

5.2.1 脫鹵反應

脫鹵還原反應在環境保護、生物化學及有機合成中具有重要作用，近年來受到了合成化學家越來越多的關注[135]。在綠色化學理念的影響下，眾多溫和的脫鹵方法應運而生。毫無疑問，利用COFs進行光催化還原脫鹵是一種簡單、便捷且有效的策略，是綠色化學的直接體現。

2019年，Liu等[63]報道了基于芘和苯并噻二唑結構的35的合成（圖13a）。在該材料中，芘單元作為電子給體，而缺電子的苯并噻二唑單元作為電子受體，從而在35結構中構建了一個設計良好的D-A體系，表現出優異的可見光吸收和光電響應特性。在可見光照射下，35促進了溴化芐甲基的還原脫鹵反應，生成苯乙酮，轉化率達 99% ，產率為85% （圖13b）。該研究標志著結晶性二維COFs在光催化有機還原反應中的首次應用。

2023年，Cao等[64]報道了一種基于芘結構衍生的36的合成，并通過分子內氫鍵作用增強了COFs的穩定性（圖14a）。得益于結構中電子給體-受體體系和氫鍵的存在，36表現出優異的可見光吸收和光電響應特性。在可見光條件下，36能夠促進氯化芐甲基和溴化芐甲基的還原脫鹵反應，短時間內即可獲得 94% 產率的苯乙酮。此外，通過將36與聚偏氟乙烯膜復合，該材料可實現至少15次循環催化反應。本研究為D-A型COFs的穩定設計提供了簡易方案，并探索了一種基于膜的光催化傳質策略。

Xiang及其同事[65]通過N-雜環卡賓（NHC）介導的亞胺COFs氧化反應，合成了一系列高結晶性的酰胺COFs（圖14b）。其以空氣為氧化劑，在室溫下1小時內實現了酰胺鍵的完全轉化。有趣的是，通過這一氧化過程，NHC成功氧化了亞胺鍵，而并未過度氧化二苯并噻吩。因此，40同時包含酰胺鍵和二苯并噻吩結構單元，表現出顯著的光催化脫溴能力，可在藍光照射下僅1小時內完成 a -溴代苯乙酮的脫溴轉化。這一直接的方法推動了功能性COFs的發展，并拓寬其在多個領域的潛在應用。

5.2.2 硝基還原反應

芳香族硝基化合物還原為有機胺類化合物對染料、藥物及農藥等相關產品的合成具有重要意義[136]。然而，苯胺衍生物通常通過熱催化還原法合成，該方法需使用貴金屬催化劑并以氫氣作為還原劑[137]，這一過程不僅成本高昂且存在安全隱患。因此，開發可循環利用的高活性催化劑以及綠色安全的還原方法受到了研究者的廣泛關注。近年來，光催化還原已成為最有效的策略之一。

Fig.13（a） Synsis 35 by imine cdensati reacti （b） Proposed reacti mechanism for photoreductive dehalogenati reacti with 35 [63]. Copyright 2019，Elsevier.

Fig.14（a） Synsis 36 [64]. Copyright 2023， Wiley. （b） Schematic syntic procedure two selected amide-linked COFs 39 and 40 [65]. Copyright 2023，American Society.

（a） oHGCHO 8 0 （b） 品 品 5 D Y N 8 8 做

H CHO 08 D 以 1 Ya TFPPY（dor） /TFA（5/10/1） NMP/mesitylene 魚 36 四 心 . 0 37 A 中 燈 NHC . 39 5 3 燈 + 180℃，3d 風 ？ （Yield 91%） 日 8 8 38 Y C 8 40 Y 以 o Y 心 ：Mlrerts roag O 1 Q Y 品 N 8 HN N-NH2 R Q untictgroioaii 品 Q NDI （acceptor） 日 8

2024年，Jiang等[66]以亞胺基三組分COFs為基底，通過向COFs孔壁中引入硫醚基團，精確調控了封裝鉑納米顆粒 （Pt（W42） 的性能。這種獨特的PtNPs微環境在 Pt（θ42 催化對氯硝基苯（p-CNB）加氫反應中起到關鍵作用，實現了對p-CAN幾乎絕對的選擇性，這與將PtNPs引入不含硫醚的COFs中觀察到的低選擇性形成鮮明對比。此外，轉化率與硫醚含量之間呈現火山型曲線，這可歸因于Pt位點數量的變化。本研究提出了一種通過微環境調節來調節金屬納米粒子催化性能的合理方法。

Zhang研究團隊[67]采用卟啉（TAPP）與噻吩（TT）構筑單元成功構建了43（圖15a）。通過其孔壁中豐富的N/S原子錨定 Ag⁺ ，合成了一系列 Ag@43 材料（圖15b）。基于這一結構優勢， Ag@43 在對硝基苯酚還原反應中展現出最優的催化活性、出色的穩定性及良好的循環使用性能。進一步研究表明，催化劑用量、 NaBH₄ 濃度和溫度均顯著影響對硝基苯酚的還原速率。值得注意的是， Ag@43 還能催化其他硝基化合物的還原反應，這一點證實了其作為一種高效硝基化合物還原催化劑的普適性。

5.3 偶聯反應

偶聯反應在石油化工等工業過程中被廣泛用于染料、顏料及藥物的生產。偶聯反應產物常作為藥物和生物分子結構中的關鍵中間體[138]。光催化偶聯反應作為一種綠色催化方法，近年來受到了研究者的日益關注。目前，基于COFs的催化劑已展現出極高的光催化反應速率，并被廣泛應用于C-C、C一N、C-O及C一S等偶聯反應中。

5.3.1 碳-碳偶聯反應（C-C）

C一C鍵的形成是有機合成化學中的關鍵反應，通常由貴金屬或過渡金屬催化劑通過熱催化實現[139]。與當前貴金屬催化的C一C鍵偶聯方法相比，光催化反應因其綠色環保、污染小的特性，已成為構建C一C鍵的有效替代方案。

2024年，Wang等[68]設計合成了三種新型硫脲基共價有機框架（44-46（圖16a）。其豐富的孔道結構、高雜原子含量及優異的穩定性，使其成為金屬離子配位的理想框架。更重要的是，44-46中均勻分布的硫脲基團為金屬提供了強效錨定位點，可促進鈀在框架上的穩定結合與生長限制，從而成功制備出高度分散的Pd貴金屬催化劑。因此，Pd@COFs在室溫下的Suzuki-Miyaura偶聯反應中表現出高效性和穩定性。值得注意的是，Pd@46在重復使用10次后，仍能在室溫下催化Suzuki-Miyaura偶聯反應，并獲得 99% 的偶聯產物收率。

Li研究團隊[69]以2，4，6-三羥基苯-1，3，5-三甲醛（Tp）和4，4'-（蒽-9，10-二基）二苯胺（Ant）為前驅體，通過亞胺鍵合成了47（圖16b）。該COF本身具有良好的光電性能，負載Pd納米顆粒后，Pd/47的光電性能顯著提升。因此，負載型Pd/47在光催化Suzuki-Miyaura偶聯反應中可實現 99% 的產率，僅需在藍光LED下反應12小時（圖16c）。實驗結果表明，經過四次循環使用后，Pd/47仍保持顯著的催化活性，并對大多數反應表現出良好的催化性能。

5.3.2 碳-氮偶聯反應（C-N）

在有機合成化學中，鈀（Pd）催化的碳-氮偶聯反應是最廣泛應用的有機反應之一[140]。與使用Pd催化劑的熱催化相比，光催化因其綠色環保、污染小的特性而受到化學家的關注。鑒于光催化偶聯反應中金屬離子作為催化劑的必要性，利用COFs作為\"超配體\"來穩定這些金屬離子并防止其聚集，特別是對于過渡金屬，成為克服光催化瓶頸問題的有效解決方案[141]。同時，COFs也可作為酰化反應、醇胺脫氫偶聯等反應的優良催化劑，是一種功能強大的光催化材料。

Fig.15（a） The synsis routine 43. （b） Proposed catalytic mechanism for 4-NP reducti over [67]. Copyright 2024， Elsevier.

Fig.16（a）Synsisdiagram thiourea-lnked44-46[68].Copyright2024，Elsevier （b）Synsis 47andPd/47. （c）Proposed mechanism [69].Adapted from Catalysis Science amp; Technology，Royal Society .

2022年，Maji等[70]報道了一種具有聯吡啶結構的48。研究者首先在48中引入Ir位點以增強其光活性，隨后將Ni整合至COF中構建第二催化位點，最終獲得具有雙光催化性能的Ni-Ir （圖17a）。實驗表明，Ni-Ir@48展現出高催化活性和優異穩定性，其可重復使用次數顯著提升，可實現C一N偶聯反應中克級規模產物的制備。該策略同樣適用于布洛芬、萘普生、吉非羅齊、氟芬那酸及氟班色林等藥物的多樣化轉化（圖17b）。

2024年，Maji等人報道一種微波輔助快速合成COFs的方法，并利用此方法合成了基于供體-受體（D-A）的高結晶COF：6。與傳統溶劑熱法合成的6相比，該方法合成的COF具有更高的結晶度、更大的比表面積和更優異的光電活性。基于此，6在氧氣存在下對各種醛和胺（25個例子）的氧化酰胺化反應表現出高效的光催化作用，產率適中，可回收性高。這項研究證明了COFs在秒到分鐘的時間尺度內快速合成，以及D-A基COF作為無金屬非均相光催化劑在可見光驅動的光氧化還原催化方面的巨大潛力。

Fig.17（a） Catalyst design and synsis via actrollable metal instalati in TpBpyframework. （b） Diverse substrates have participated in this C-N cross-coupling strategy [70]. Copyright 2022， American Society.

Adhikari研究團隊[71]利用三嗪單體和二噻吩二酮單體構建了49（圖18a）。得益于其高結晶度和適中的比表面積，該COF成為合成多相酰胺的理想平臺。實驗研究表明，49在整個可見光范圍內的光吸收、窄帶隙和能帶結構使其特別適合高效生成目標脫氫反應所需的激子。因此，在紅光照射和低COFs當量條件下，成功催化合成了包括具有挑戰性的仲酰胺在內的多種酰胺，獲得了良好至優異的產率（圖18b）。這一實例凸顯了COFs光催化在開發可行的、無過渡金屬的目標解決方案系統中的巨大潛力。

5.3.3 碳-氧偶聯反應（C-O）

芳香醚是眾多天然產物、活性藥物及農用化學品中普遍存在且至關重要的前體[142]。與C一N鍵偶聯反應類似，傳統的Pd或Cu催化合成方法需要苛刻的反應條件，且重金屬鹽的過度使用也可能導致高毒性[143]。因此，研究人員多年來一直在探索一種新型的可持續方法。

2023年，Lin等[72]設計合成了一種基于螺二蕩衍生的COF（51），旨在通過雙光氧化和鎳催化高效光催化芳基溴化物的醚化和酯化反應。研究發現，光激發的螺二蕩單元不僅能夠高效地將Ni（II）還原為Ni（I，促進芳基溴化物的氧化加成以啟動催化循環，還能將Ni（II）中間體氧化為Ni（III），有助于還原消除，從而生成產物并再生催化劑。此外，51在連續五次反應中均保持其催化活性。該研究揭示了一種構建多功能COFs以實現可持續協同催化的策略。

2024年，Zhang等[73]報道了兩種具有π擴展聯苯（52）或乙炔（53）骨架的二維腙鍵COF材料。這兩種COFs展現出優異的結晶性和多孔性，并能通過層內/層間氫鍵增強骨架穩定性。計算與實驗結果表明，乙炔骨架因其增強的平面性顯著提升了整體結構的π共軛效應，使53具有更寬的可見光吸收范圍、更窄的光學帶隙以及更高效的光生電荷分離與轉移能力。在C一O偶聯反應中，53對多種芳基溴/氯代物與醇的金屬光催化反應表現出卓越的產物轉化率和官能團耐受性。此外，該材料除可循環使用外，還能實現二鹵代芳烴醚化這一突破性催化功能。

5.3.4 碳-硫偶聯反應 （C-S）

利用過渡金屬催化的芳基鹵化物與硫酚的交叉偶聯是構建有機合成中碳-硫鍵的常用方法[144]。然而，該方法存在諸多缺陷，包括硫原子易與過渡金屬配位導致催化劑失活。因而，這類反應通常需要苛刻的條件，如高催化劑負載量、特殊配體及高溫環境等[145]。為了克服上述缺陷，研究人員結合光催化技術和共價有機框架材料發展了許多更加溫和有效的方法。

2021年，Voort等[74]報道了一種新型三嗪基COF，命名為54。54巧妙地利用亞胺鍵的N原子作為單Ni位點的支撐，從而實現了光驅動的C-S交叉偶聯反應（圖19a）。得益于其有序結構以及光敏劑與鎳催化活性位點之間的接近，所制備的54-Ni表現出高催化活性、廣泛的底物適應性以及顯著的循環使用性和穩定性。此外，54-Ni體系在C-S交叉偶聯反應中展現出廣泛的底物適用性。該工作首次將過渡金屬單元位點引入光敏性54中，形成用于協同有機轉化的雙催化劑。

2023年，Maji等[75]通過Knoevenagel縮合反應合成了一種基于芘的π共軛COF（55），并利用聯吡啶單元錨定Ni（II）中心（圖19b）。與傳統雙金屬光催化氧化還原不同，單金屬修飾的Ni@55整合了光和過渡金屬介導的催化作用。利用COF的光敏性及其孔壁內Ni位點，在可見光下，Ni@55實現了包括C一S鍵在內的C一X交叉偶聯反應，并在模型反應中表現出優異的官能團耐受性。這些反應可在克級規模上進行，從而實現復雜分子催化的多樣化。此外，吡啶的錨定作用防止了金屬浸出和鎳黑的形成，確保了選擇性偶聯而不影響性能或可重復使用性。該研究展示了COFs內的單金屬化策略，建立了雙金屬光催化氧化還原的平臺，并突出了其在可持續光捕獲化學合成中的未開發潛力。

Fig.18（a） The Scheme synsis 49.（b） The proposed mechanism involved in 49 catalyzed photocatalytic amide synsis [71]. Copyright 2024， Wiley.

Fig.19（a） The synsis process 54-Ni [141]. Copyright 2021， Wiley. （b） Catalyst preparati via NiCl installati in 55 and working hyposis [75]. Copyright 2023，Royal Society .

5.4 其他反應

除上述反應外，COFs在其他多種有機反應中也展現出顯著的光催化活性。2023年，Xiang及其同事[76]合成了一種基于芘、未取代喹啉連接的COF（56（圖20a）。隨后，通過后修飾方法，他們在喹啉末端引入氧原子，成功將活性氫原子轉移（HAT）基團嵌入COF中。作為優異的光敏劑和HAT催化劑，57在催化C-H官能化反應中表現出比原始56更高的效率。此外，57在喹啉、苯并噻唑和苯并惡唑等10種不同底物中均表現出出色的光催化性能。值得注意的是，在連續5次催化循環中，其活性僅出現最小程度的損失。該研究表明，將HAT基團嵌入COFs是開發強大非均相光催化劑的有效策略。

Banerjee等[77]報道了一系列基于 β -酮烯胺衍生的COFs，即58、59和60，并作為C一B偶聯反應的光催化劑（圖20b）。深入研究表明，58在三種材料中表現出最高的催化性能，這歸因于其高結晶度、大比表面積、窄帶隙和最佳的能帶結構。有趣的是，對喹啉、吡啶和嘧啶等12種不同底物的光催化性能進行了評估，所有COFs均表現出中等到高產率，最高可達 96% 。此外，這三種COFs顯著的光穩定性使其能夠重復使用多次（gt;5次）催化循環。

2024年，Lan研究團隊[78]通過簡易的后合成策略成功開發了兩種Rh-COF配合物（Rh-62和Rh-64）（圖20c），并將其應用于光催化非均相C一H活化反應。二維多孔層狀結構與羧酸基團的結合使COFs成為錨定Rh活性單元的理想載體。憑借穩定的晶體結構、優異的光敏性、均勻分布的Rh催化中心及固有的光熱特性，Rh-COFs展現出高達 98% 的產物收率、寬廣的底物適用范圍、高穩定性及優異的可重復使用性。值得注意的是，該研究首次利用COFs的光熱轉換特性促進了光催化非均相C一H活化反應。此外，由于Rh-COFs的均勻分布結構和高效光熱轉換性能 （ΔT=50.9^°C） ，其在溫和反應條件下表現出優于其他多孔材料的 C（sp²） C（sp³） 偶聯產率。該研究不僅拓展了COFs基復合材料在光催化C一H反應中的應用，還證實了通過后合成結合過渡金屬構建單元獲得非均相催化劑的策略的可行性。

Fig. 20（a）Synsis 57 from 56 [76]. Copyright 2023， Wiley.（b）Synsis COFs with solvormal method and different building blocks used in synsis[77]. Copyright 2023，American Society. （c）Synsis Rh-62 via post-synsis with Rh moiety folowed by amidati reacti [78]. Copyright 2024， Wiley.

6總結與展望

共價有機框架作為一種新興的結晶多孔材料，具有可設計性、易功能化以及優異的化學和熱穩定性等特點。其固有的大 π 共軛結構賦予其優異的光吸收和導電性能，為光催化應用提供了新穎的平臺。此外，與三維COFs相比，二維COFs具有更高的比表面積和更易于接近、高度分散的催化活性位點，這有助于底物與催化活性位點之間的接觸，有效縮短反應底物或產物的擴散路徑，是理想的非均相催化劑，已成為光催化領域中最具前景的二維催化材料之一。本文簡要總結了迄今為止二維COFs在光催化有機合成中的研究進展。作為光催化劑，二維COFs可催化多種類型的有機反應，包括氧化反應（芳基硼酸氧化、硫化物氧化、胺氧化偶聯）、還原反應（脫鹵、硝基還原）以及偶聯反應（C一C、C一N、C-O、C一S）。隨著研究的進一步深入，預計二維COFs在催化領域的應用將取得更大的突破。盡管二維COFs在光催化有機合成研究中取得了實質性進展，但仍存在諸多障礙，迫切需要制定策略以應對這些挑戰。具體而言，仍有一些關鍵問題亟待解決：

COFs的骨架通常由C、O、N、B等輕元素通過共價鍵連接構成。然而，由于缺乏過渡金屬或稀土元素等重原子，其光吸收能力往往局限于特定波長范圍（如可見光或近紫外光），導致在更寬光譜范圍內的吸收相對較弱。這種光吸收的局限性直接阻礙了光催化效率的顯著提升。除電子結構因素外，COFs的光吸收范圍還受其分子結構制約：基本單元中 π 電子擴展受限導致吸收帶延展性較差，吸收峰位置固定而無法覆蓋更寬光譜。因此，窄的光吸收范圍限制了COFs對太陽光的有效利用，這進一步增加了提升光催化效率的難度。

光生載流子的分離與遷移是光催化反應的關鍵步驟。然而作為新興多孔材料，COFs在光生載流子的分離遷移方面仍面臨重大挑戰。首先，COFs固有的骨架結構導致光生載流子分離效率較低：由于電子與空穴在COFs中的遷移動力學相對緩慢，光生電子-空穴對極易快速復合，造成載流子利用率低下。其次，COFs的多孔結構可能使光生載流子遷移路徑復雜化，錯綜的孔道結構會在遷移過程中形成更多阻礙，從而降低遷移效率。光生載流子的高復合率與低遷移效率嚴重制約光催化反應速率，尤其在需要載流子深度參與的水分解、二氧化碳還原等過程中表現尤為突出。

催化活性位點是指催化劑表面或結構中能夠與反應物相互作用并加速化學反應的特定區域。在光催化過程中，這些活性位點作為光生載流子與反應物相互作用的關鍵界面，對反應速率和產率具有決定性作用。共價COFs的框架通常由共價鍵連接的輕元素構成，常見節點結構包括聯苯基團、三嗪環或二胺/二羧酸等單體。雖然這些節點賦予COFs較高的化學穩定性，但其表面化學性質往往呈現惰性，導致催化活性不足且活性位點有限。此外，COFs的合成依賴于特定單體組合，其化學性質直接影響最終材料的催化性能。遺憾的是，目前COFs合成中常用的單體缺乏提供額外催化活性位點所需的化學反應性。盡管通過后合成修飾可提升COFs的催化活性，但實際實施仍存在一定挑戰。

在光催化過程中，COFs在穩定性和耐久性方面面臨重大挑戰。結構降解、催化活性下降以及多孔結構坍塌是導致其光催化性能下降的常見問題，這一點使得這些材料難以在實際催化應用中保持所需的穩定性和循環性能。光催化過程中產生的活性氧物種（如 ?O₂^- 和·OH）會對COFs結構產生氧化作用，導致共價鍵斷裂和性能下降。此外，COFs的傳統合成方法（如溶劑熱法）通常涉及高溫、高壓或長時間反應，這會在材料中引入殘余應力和缺陷。這些因素共同導致了COFs在光催化應用中的長期穩定性問題。總之，COFs在光催化應用中的穩定性挑戰主要源于輕元素鍵合固有的脆弱性、活性氧物種造成的氧化損傷以及傳統合成方法的局限性。解決這些問題對于充分發揮COFs在光催化中的潛力至關重要。

盡管COFs能夠催化多種有機反應，但大多數反應仍相對簡單，難以滿足工業應用需求。探索芳構化、惰性C-H鍵活化等新型高附加值反應，是推動COFs基光催化劑發展的關鍵研究方向。目前，目前還未有報道成功實現了光催化反應的工業級放大，這凸顯了其工業應用的又一重大挑戰。2DCOFs在光催化領域的發展呈現出挑戰與機遇并存的態勢。此外，2DCOFs的研究仍處于起步階段，其諸多優異特性尚未得到充分開發。隨著科學研究的不斷深入，我們有理由相信2DCOFs在光催化有機合成中的應用終將實現工業化，為相關產業帶來革命性變革。

References

[1]A.Basak， S.Karak，R.Banerjee，J.Am.Chem.Soc.145（2023） 7592， https：//doi.org/10.1021/jacs.3c00950.

[2]A.Bavykina，N.Kolobov，I.S.Khan，J.A.Bau，A.Ramirez，J. Gasc，Chem.Rev.120（2020） 8468， https：//doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00685.

[3]I.P.Beletskaya， V.P.Ananikov，Chem.Rev.111（2011） 1596， https：//doi.org/10.1021/cr100347k.

[4]S.Bi，Z.Zhang，F.Meng，D.Wu，J.S.Chen，F.Zhang，Angew.Chem. Int.Ed.61 （2021） e202111627， https：//doi.org/10.1002/anie.202111627.

[5]B.P.Biswal，S.Chandra， S.Kandambeth，B.Lukose，T.Heine，R. Banerjee，J.Am.Chem.Soc.135（2013）5328， https：//doi.org/10.1021/ja4017842.

[6]H.U. Blaser， C.Malan，B.Pugin，F Spindler，H. Steiner，M.Studer， Adv.Synth.Catal.345 （2003）103， https：//doi.org/10.1002/adsc.200390000.

[7]M.J.Bojdys，J.Jeromenok，A.Thomas，M.Antietti，Adv.Mater.22 （2010） 220，htps：//doi.org/10.1002/adma.200903436.

[8]G.Cai，P.Yan，L. Zhang，H.-C.Zhou，H.-L.Jiang，Chem.Rev.121 （2021）12278，https：/doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00243.

[9]Y.Cai，F.-X. Xiao，Acta Phys.-Chim.Sin.40 （2024）2306048， https：//doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202306048.

[10]N.L. Campbell，R. Clowes，L.K.Ritchie，A.I. Cooper， Chem.Mater. 21 （2009）204，https：//oi.org/10.1021/cm802981m.

[11]Y.Cao，R.Guo，M.Ma，Z.Huang，Y.Zhou，ActaPhys.-Chim. Sin. 40 （2024） 2303029， https：//oi.org/10.3866/PKU.WHXB202303029.

[12]C.Chen，K.P.Nuckols，S.Ding，W.Miao，D.Wg，M.Oh，R.L. Lee，S.He，C.Peng，D.Pei，et al.，Nature 636（2024） 342， https：//doi.0rg/10.1038/s41586-024-08227-w.

[13]H. Chen，D.Feng，F. Wei，F. Guo，A.K. Cheetham，Angew. Chem. Int. Ed.63 （2024） e202415454， https：//oi.org/10.1002/anie.202415454.

[14]H.Chen，W.Liu，A.Laemt， C.Krishnaraj，X.Feng，F.Rohman，M. Meledina，Q.Zhang，R.VanDeun，K.Leus，etal.，Angew.Chem.Int. Ed.60（2021）h：/e

[15]P.Chen，Y.Zhou，F.Dg，ActaPhys.-Chim.Sin.37（2020） 2010010， https：/doi.org/10.3866/PKU.WHXB202010010.

[16]T.Chen，Y.Pang，S.H.Ali，L.Chen，Y.Li，X.Yan，B.Wang，Mol. Catal. 558 （2024） 114045， https：//doi.org/10.1016/j.mcat.2024.114045.

[17]J. Cheng，S.Gao，B.Cheng， K.Yang， W. Wang，S.Cao，Acta Phys.- Chim. Sin. 40 （2024） 2406026， https：//doi.org/10.3866/pku.Whxb202406026.

[18]A.P.Cote，A.I. Benin，N.W. Ockwig，M. O'Keee，A.J. Matzger， O.M. Yaghi， Science 310 （2005） 1166， https：//doi.org/10.1126/science.1120411.

[19]A. Corma，P. Serna， Science 313 （2006） 332， https：//doi.org/10.1126/science.1128383.

[20]X.Cui，S.Lei，A.C.Wang，L.Gao，Q.Zhang，Y.Yang，Z.Lin，Nano Energy 70 （2020）104525， https：//doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104525.

[21]L.Dai，A.Dg，X. Meng，H.Liu，Y.Li，P.Li，B. Wang，Angew. Chem.Int.Ed.62 （2023） e202300224， https：//doi.org/10.1002/anie.202300224.

[22]G.Das，F.A.Ibrahim，Z.A. Khalil，P.Bazin，F.Chandra，R.G. AbdulHalim，T.Prakasam，A.K. Das，S.K. Sharma，S. Varghese， et al.，Small 20 （2024） 2311064， https：//doi.org/10.1002/smll.202311064.

[23]P.Das，G.Chakraborty，J.Roeser，S.Vogl，J.Rabeah，A.Thomas，J.

Am. Chem. Soc.145 （2023） 2975， https：//doi.org/10.1021/jacs.2c11454. [24]A.Dey，S.Chakraborty，A.Singh，F.A.Rahimi， S.Biswas，T. Mandal， T.K.Maji， Angew. Chem. Int.Ed. 63 （2024） e202403093， https：//doi.org/10.1002/anie.202403093. [25]F.Dg，Acta Phys.-Chim.Sin.37 （2021） 2101002， https：//doi.org/10.3866/pku.Whxb202101002. [26]S.Enthaler，A. Company， Chem. Soc.Rev.40 （2011） 4912， https：//doi.org/10.1039/c1cs15085e. [27]Y.Fan，D.W. Kang，S.Labalme，W.Lin，J.Am. Chem.Soc.145 （2023）25074，htps：//doi.org/10.1021/jacs.3c09729. [28]Y.Fang，Y. Liu，H.Huang，J.Sun，J.Hg，F.Zhang，X.Wei， W. Gao， M. Shao，Y. Guo，et al.，Nat.Commun.15 （2024） 4856， https：//doi.0rg/10.1038/s41467-024-49036-z. [29]X.Feng，L.Chen，Y.Dg，D.Jiang，Chem.Commun.47 （2011） 1979，htps：//doi.org/10.1039/c0cc04386a. [30]C.Furlan，C.Mortarino，Renew. Sust.Energ.Rev.81（2018）1879， https：//doi.org/10.1016/j.rser.2017.05.284. [31]S.-X.Gan，C.Jia，Q.-Y.Qi，X.Zhao，Chem.Sci.13（2022）1009， https：//doi.org/10.1039/d1sc05504f. [32]Q. Gao，X.Li， G.-H. Ning，K.Leng，B.Tian，C.Liu，W. Tang，H.-S. Xu，K.P.Loh， Chem.Commun.54 （2018） 2349， https：//doi.org/10.1039/c7cc09866a. [33]Z.-Z.Gao，Z.-K.Wang，L.Wei，G.Yin，J.Tian，C.-Z.Liu，H.Wang， D.-W. Zhang，Y.-B.Zhang，X.Li，et al.，ACSAppl.Mater.Inter.12 （2019）1404，htps：//doi.org/10.1021/acsami.9b19870. [34]K.Geng，T.He，R.Liu，S.Dalapati，K.T.Tan，Z.Li，S.Tao，Y.Gg， Q.Jiang，D.Jiang，Chem.Rev.120 （2020） 8814， https：//doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00550. [35]Q.Guan， G.-B.Wang，L.-L.Zhou，W.-Y.Li，Y.-B.Dg，Nanoscale Adv.2 （2020） 3656，htts：/doi.org/10.1039/d0na00537a. [36]M. Guo， X. Guan， Q. Meng，M.L. Gao， Q.Li， H.L. Jiang，Angew. Chem.Int. Ed. 63 （2024） e202410097， https：//doi.org/10.1002/anie.202410097. [37]A. Halder，M. Ghosh，A. Khayum M， S.Bera，M. Addicoat， H.S. Sasmal， S.Karak，S.Kurungot，R.Banerjee，J.Am. Chem.Soc.140 （2018）10941， https：//doi.org/10.1021/jacs.8b06460. [38]E.Hazehoor，FEffaty，T.H.Bochers，R.S.Stein，AWahtig Lewis，X. Otenwaelder，T.Friscic， D.F.Perepichka，Angew. Chem. Int. Ed. 63 （2024） e202404539， https：//doi.org/10.1002/anie.202404539. [39]A. Hayat， S.Raza，M.A.Amin， Z. Ajmal， M.M. Alghamdi，A.A. ElZahhar， H. Ali，D. Ghernaout， Y. Al-Hadeethi， M. Sohail，et al.， Mater.Sci.Eng.R Rep.157 （2024） 100771， https：//doi.org/10.1016/j.mser.2024.100771. [40]M.M.Heravi，V.Zadsirjan，P.Hajiabbasi，H.Hamidi，Matsh.

Chem.150 （2019）535，https：//oi.0rg/10.1007/s00706-019-2364-6. [41]T. Hisatomi， K.Domen， Nat. Catal.2 （2019） 387， https：//doi.0rg/10.1038/s41929-019-0242-6. [42]J. Hg，M.Liu， Y. Liu， S. Shang，X. Wang， C.Du， W. Gao， C. Hua， H. Xu，Z. You， et al.，Angew.Chem.Int.Ed. 63 （2024） e202317876， https：//doi.org/10.1002/anie.202317876. [43]K.Huang， D.Chen， X. Zhang，R.Shen，P. Zhang，D. Xu，X.Li， Acta Phys. -Chim. Sin. 40 （2024） 2407020， https：//doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202407020. [44]T. Huang，J. Kou，H. Yuan，H. Guo， K. Yuan，H.Li，F. Wang，Z. Dg，Adv.Funct.Mater. （2024） 2413943， https：//doi.org/10.1002/adfm.202413943. [45]F.Hussin，H.O.Lintang，S.L.Lee，L.Yuliati，J.Photochem. Photobiol. A 340 （2017） 128， https：//doi.org/10.1016/j.jphotochem.2017.03.016. [46]A.Jati，S.Dam，S.Kumar，K.Kumar，B.Maji，Chem.Sci.14 （2023） 8624， https：//doi.org/10.1039/d3sc02440g. [47]A.Jati，K.Dey，M.Nurhuda，M.A.Addicoat，R.Banerjee，B.Maji，J. Am. Chem. Soc.144 （2022） 7822， https：//doi.org/10.1021/jacs.2c01814. [48]A.Jimenez-Almarza，A.Lopez-Magano，L.Marzo，S.Cabrera，R. Mas-Balleste，J.Aleman， ChemCatChem11 （2019） 4916， https：//doi.org/10.1002/cctc.201901061. [49]C.C.C.Johanss Seechurn，M.O.Kitching，T.J. Colacot，V. Snieckus，Angew.Chem. Int.Ed.51（2012） 5062， https：//doi.org/10.1002/anie.201107017. [50]L.Kg，X.Zhang，C.Wang，F.Wan，L.Li，Chin.J.Catal.38（2017） 2120， https：//doi.0rg/10.1016/s1872-2067（17）62959-0. [51]C.Krishnaraj， H. Sekhar Jena，L.Bourda，A.Laemt， P.Pachfule，J. Roeser， C.V.Chandran，S.Borgmans，S.M.J.Rogge，K.Leus， et al.，J. Am. Chem. Soc.142 （2020） 20107， https：//oi.org/10.1021/jacs.0c09684. [52]P.Kuhn，M.Antieti，A.Thomas，Angew. Chem. Int.Ed.47 （2008） 3450，https：//doi.org/10.1002/anie.200705710. [53]R. Kulkarni， Y. Noda，D. Kumar Barange，Y.S.Kochergin， P.Lyu， B. Balcarova，P.Nachtigall，M.J.Bojdys，Nat.Commun.10（2019） 3228，ttps：///038/460-4 [54]A.Laemt， G.Mathys，R.Lavendomme，P.VanDer Voort，Angew. Chem. Int.Ed. 63 （2024） e202412420， https：//doi.org/10.1002/anie.202412420. [55]X.Lan， H. Li，Y.Liu，Y. Zhang，T. Zhang，Y.Chen，Angew. Chem. Int.Ed. 63 （2024） e202407092， https：//doi.org/10.1002/anie.202407092. [56]N.S.Lewis，Science 315 （2007） 798， https：//doi.org/10.1126/science.1137014. [57]S.V.Ley，A.W.Thomas，Angew.Chem.Int.Ed.42 （2003） 5400，

https：//doi.org/10.1002/anie.200300594.

[58]H. Li， Z. Zhou， T.Ma，K. Wang，H. Zhang，A.H. Alawadhi， O.M. Yaghi，J.Am. Chem.Soc.146 （2024）35486， https：//doi.org/10.1021/jacs.4c14971.

[59]J.Li，S.Y.Gao，J.Liu，S.Ye，Y.Feng，D.H.Si，R.Cao，Adv.Funct. Mater.33 （2023）2305735，htps：//doi.org/10.1002/adfm.202305735.

[60]J.Li，X.Jing，Q.Li，S.Li，X. Gao，X.Feng，B.Wang，Chem. Soc. Rev. 49 （2020） 3565， https：//oi.org/10.1039/d0cs00017e.

[61]J.Li，Z.Zhang，J.Jia，X.Liu，Chem.Res.Chin.Univ.38（2022） 275， https：//doi.0rg/10.1007/s40242-022-1434-1.

[62]L.Li，Q.Shan，J.Zang，L.Yu，D.J.Young，Z.-G.Ren，H.-X.Li， Catal. Sci. Technol. 14 （2024） 7212， https：//doi.org/10.1039/d4cy01083c.

[63]Q.Li， Y.Ouyang，H.Li，L.Wang，J. Zeng，Angew. Chem. Int.Ed.61 （2021）e202108069，htps：//doi.org/10.1002/anie.202108069.

[64]S.Li， X.Chen，Y.Yuan，Acta Phys.-Chim.Sin.39 （2023）2303032， https：//doi.org/10.3866/pku.Whxb202303032.

[65]T.Li，P.L. Zhang，L.Z.Dg，Y.Q.Lan，Angew.Chem.Int.Ed. 63 （2024）e202318180，https：//doi.org/10.1002/anie.202318180.

[66]X.Li，J.Yu，M.Jariec，X.Chen，Chem.Rev.119（2019）3962， https：//doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00400.

[67]Z.Li，Y.Zhi，P.Shao，H. Xia，G.Li，X.Feng，X.Chen，Z.Shi，X.Liu， Appl. Catal.B Envir. 245 （2019） 334， https：//doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.12.065.

[68]C.Y.Lin，D.Zhang，Z. Zhao，Z. Xia，Adv.Mater.30（2018）1703646， https：//doi.org/10.1002/adma.201703646.

[69]Q.Lin，Y.Yusran，J. Xing，Y.Li，J.Zhang，T.Su，L.Yang，J.Suo，L. Zhang，Q.Li，etal，ACSAppl.ater Iterfaces.16（224）5869， https：//doi.org/10.1021/acsami.3c16724.

[70] M.Liu，Q.Xu，G. Zeng，Angew. Chem. Int.Ed. 63 （2024） e202404886， https：//oi.org/10.1002/anie.202404886.

[71]S.Liu，J. Guo， Chem. Res.Chin. Univ. 38 （2022） 373， https：//doi.0rg/10.1007/s40242-022-2007-z.

[72]W. Liu， X.Li， C.Wang，H.Pan， W. Liu，K. Wang，Q. Zeng，R. Wang， J. Jiang，J.Am.Chem. Soc.141（2019） 17431， https：//doi.org/10.1021/jacs.9b09502.

[73]X.Liu，H. Qin， W. Fan，Sci. Bull.61 （2016） 645， https：//doi.0rg/10.1007/s11434-016-1053-7.

[74]Y.Liu， S. Xing，J. Zhang，W. Liu，Y. Xu， Y. Zhang， K. Yang，L. Yang K.Jiang，X.Shao，Org.Chem.Frt.9（2022）1375， https：//doi.0rg/10.1039/d1q001873f.

[75]A.Lopez-Magano，A.Jimenez-Almarza，J.Aleman，R.Mas-Ballesté， Catalysts 10 （2020） 720，htps：//di.org/10.3390/catal10070720.

[76]A.Lopez-Magano，S.Daliran，A.R. Oveisi，R.Mas-Baleste，A. Dhakshinamoorthy， J.Aleman， H. Garcia，R.Luque，Adv.Mater.35 （2023）2200475 httns：//dninrg/1010n2/adma 202200475

[77]J.Low，J.Yu，M.Jariec，S.Wageh，A.A.Al-Ghamdi，Adv.Mater. 29 （2017）1601694， htps：//doi.org/10.1002/adma.201601694.

[78]Z.Lu，H.Lv， Q.Liu，Z. Wang，Acta Phys.-Chim.Sin.40 （2024） 2405005， https：//oi.org/10.3866/pku.Whxb202405005.

[79].Ma，L.Qin，T.Zhou，J.Zhang，Energ.Envir.Sci.17 （2024） 8992， https：//doi.org/10.1039/d4ee03766a.

[80]X.Ma，J.Kang，Y. Wu，C.Pang，S.Li，J.Li，Y.Xig，J.Luo，M. Wang，Z. Xu，Trends Anal. Chem.157 （2022）116793， https：//doi.org/10.1016/j.trac.2022.116793.

[81]H.Mai，D.Chen， Y. Tachibana，H. Suzuki，R.Abe，R.A. Caruso， Chem.Soc.Rev.50（2021） 13692， https：//doi.org/10.1039/d1cs00684c.

[82].J.Martin，G.Liu，S.J.A.Miz，Y.Bi，A.M.Beale，J.Ye，J.Tang， Chem.Soc.Rev.44（2015） 7808，https：//doi.org/10.1039/c5cs00380f.

[83]L.Marzo，S.K.Pagire，O.Reiser，B.Kig，Angew.Chem.Int.Ed. 57（2018）10034，htps：//doi.org/10.1002/anie.201709766.

[84]J.M.R. Narayanam， C.R.J. Stephens， Chem. Soc.Rev.40 （2011） 102， https：//doi.org/10.1039/b913880n.

[85]K.-K.Niu，T.-X.Luan，J.Cui，H.Liu，L.-B. Xing，P.-Z. Li，ACS Catal.14（2024） 2631，https：//doi.org/10.1021/acscatal.3c05454

[86]K.S.Novoselov，A.K. Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y. Zhang，S.V. Dubos，I.V. Grigorieva，A.A.Firsov，Science306 （2004） 666， https：//doi.org/10.1126/science.1102896.

[87].Pang，G.Liu，D.Huang，Y.Zhu，X.Zhao，W.Wang，Y.Xiang， Angew.Chem. Int.Ed. 62 （2023） e202313520， https：//doi.org/10.1002/anie.202313520.

[88]H.Park，H.-i.Kim，G.-h.Mo，W.Choi，Energ.Envir.Sci.9 （2016）411，https：//oiorg/10.1039/c5ee02575c.

[89].Peng，L. Yuan， K.K.Liu， Z.J. Guan， S.Jin， Y.Fang，Angew. Chem. Int.Ed.63 （2024） e202423055， https：//doi.org/10.1002/anie.202423055.

[90]S.P. Qi，R.T.Guo， Z.X.Bi，Z.R. Zhang， C.F.Li， W.G.Pan，Small19 （2023）2303632，https：//doi.org/10.1002/smll.202303632.

[91]Y.Qian，Y.Han，X. Zhang，G.Yang，G. Zhang，H.-L. Jiang，Nat. Commun.14（2023）3083，htps：//doi.0rg/10.1038/s41467-023-38884-w.

[92]Y.Qian，H.-L. Jiang，Acc.Chem.Res.57（2024） 1214， https：//doi.org/10.1021/acs.accounts.4c00061.

[93]J.Qin，Y.An，Y.Zhang，Acta Phys.-Chim.Sin.40 （2024） 2408002， https：//doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202408002.

[94]L.Qin，C.Ma，J.Zhang，T.Zhou，Adv.Funct.Mater.34 （2024） 2401562， https：//oi.org/10.1002/adfm.202401562.

[95].Roy，B.Mishra，S.Maji，A.inha，S.Duta，S.Mdal，A.ee， P.Pachfule，D.Adhikari，Angew. Chem. Int.Ed. 63 （2024） e202410300，https：//oi.org/10.1002/anie.202410300.

[96]P.Ruiz-Castillo，S.L.Buchwald， Chem.Rev.116 （2016）12564， https：//doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00512. [97]K.Seob Sg，P.W.Fritz，D.F.Abbott，L.Nga Po，C.M.Caridade， F. Gandara， V. Mougel，A. Coskun， Angew. Chem. Int.Ed. 62 （2023） e202309775，htps：//doi.org/10.1002/anie.202309775.

[98]D.Shindell C.J. Smith，Nature 573 （2019） 408， https：//doi.0rg/10.1038/s41586-019-1554-z.

[99]H.Sg， X. Meng，Z.-j. Wang，H. Liu，J. Ye，Joule 3 （2019） 1606， https：//doi.org/10.1016/j.joule.2019.06.023.

[100]Y. Sg，F. Xin，L. Zhang，Y. Wang， ChemCatChem 9 （2017） 4139， https：//doi.org/10.1002/cctc.201700856.

[101]L.Stegbauer，K.Schwinghammer，B.V.Lotsch， Chem. Sci.5 （2014） 2789，https：//doi.org/10.1039/c4sc00016a.

[102]S. Suleman， Y. Zhang，Y. Qian，J. Zhang，Z.Lin，O.Metin， Z.Meng， H.L.Jiang，Angew. Chem.Int.Ed.63 （2023） e202314988， https：//doi.org/10.1002/anie.202314988.

[103]C.Sun，L.Karuppasamy，L.Gurusamy，H.-J.Yang， C.-H.Liu，J. Dg，J.J.Wu，Sep.Purif.Technol.271（2021）118873， https：//doi.org/10.1016/j.seppur.2021.118873.

[104]Y.Tachibana，L.Vayssieres，J.R.Durrant，Nat.Photics 6 （2012） 511，https：//doi.org/10.1038/nphot.2012.175.

[105]D.Tan，R. Zhuang，R.Chen，M.Ban，W.Feng，F.Xu，X.Chen， Q. Wang，Adv.Funct.Mater.34 （2023） 2311655， https：//doi.org/10.1002/adfm.202311655.

[106]P.-J.Tian，X.-H.Han，Q.-Y. Qi，X.Zhao， Chem.Sci.15 （2024） 9669，https：//doi.org/10.1039/d4sc01780c.

[107]C.Wang，J.Tang，Z.Chen，Y.Jin，J.Liu，H.Xu，H.Wang，X.He，Q. Zhang，EnergyStorage ater.55 （2023） 498， https：//doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.015.

[108]G.-B.Wang，Y.-J.Wang，J.-L.Kan，K.-H. Xie，H.-P.Xu，F.Zhao， M.-C.Wang，Y. Geng，Y.-B.Dg，J.Am. Chem.Soc.145 （2023） 4951，htps：//doi.org/10.021/jacs.2c13541.

[109]H.Wang，H.Wang，Z. Wang，L. Tang， G. Zeng，P.Xu，M.Chen，T. Xig，C.Zhou，X.Li，et al.，Chem.Soc.Rev.49 （2020） 4135， https：//doi.og/119/dcj.

[110]J.-C.Wang，T.Sun，J. Zhang，Z.Chen，J.-Q.Du，J.-L.Kan，Y-B. Dg，Chem.Sci.15 （2024） 18634， https：//doi.org/10.1039/d4sc04358h.

[111]M. Wang， G. Liang，M. Wang，M. Hu， L. Zhu， Z.Li， Z. Zhang， L. He，M.Du，Chem.Eng.J.448 （2022）137779， https：//doi.org/10.1016/j.cej.2022.13779.

[112]M.Wang，T.Zeng，Y.Yu，X.Wang，Y. Zhao，H.Xi，Y.-B.Zhang，J. Am. Chem. Soc.146 （2023） 1035， https：//doi.org/10.1021/jacs.3c11944.

[113]Q. Wang， K. Domen， Chem. Rev. 120 （2019） 919， https：//doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00201.

[114]T.Wang，G.-X.Ren，Z.Shadike，J.-L.Yue，M.-H.Cao，J.-N.Zhang， M.-W.Chen，X.-Q.Yang，S.-M.Bak，P.Northrup，et al.，Nat. Commun.10 （2019） 4458， https：//oi.0rg/10.1038/s41467-019- 12310-6.

[115]W. Wang，D.Huang，W. Zheng，X.Zhao，K.He，H.Pang，Y.Xiang， Chem. Mater. 35 （2023） 7154， https：//doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c01425.

[116]W. Wang，M.O.Tade，Z. Shao，Chem.Soc.Rev. 44（2015） 5371， https：//doi.og/101039/5cs1.

[117]X. Wang， S.Dg，K. Qi， V. Popkov， X. Xiang，Acta Phys.-Chim. Sin. 40 （2024） 2408005， https：//doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202408005.

[118]X.Wang，X.Han，J. Zhang，X. Wu，Y.Liu，Y.Cui， J.Am. Chem. Soc.138 （2016） 12332，https：//doi.org/10.1021/jacs.6b07714.

[119]Y.A.Wang，Q.Wu，X.Wang，M.Jiang，R. Zhang，X.J. Chen，R.P. Liang， J.D. Qiu，Angew. Chem. Int.Ed. 63 （2024） e202413071， https：//doi.org/10.1002/anie.202413071.

[120]Z.Wang，J.Wang，J.Zhang，K.Dai，Acta Phys.-Chim.Sin.39 （2022） 2209037， htps：//doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202209037.

[121]P.-F Wei，M.-Z.Qi，Z.-P.Wang，S.-Y.Ding，W.Yu，Q.Liu，L.-K. Wang，H.-Z.Wang，W.-K.An，W.Wang，J.Am.Chem.Soc.140 （2018）4623，https：//doi.org/10.1021/jacs.8b00571.

[122]D.Wu，S. Zhang， W.Y.Hernandez，W. Baaziz， O.Ersen，M. Marinova，A.Y.Khodakov，V.V.Ordomsky，ACSCatal.11（2020） 19，htts：//oorg/10.021/acscatal.0c03955.

[123]W. Xia， C.Ji，R.Wang，S. Qiu， Q.Fang，Acta Phys.-Chim.Sin.39 （2023） 2212057， htps：//doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202212057.

[124]Y.Xia，K. Zhang，H. Yang，L.Shi，Q.Yi，Acta Phys.-Chim.Sin.40 （2024） 2407012， https：//oi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202407012.

[125]L.Xiao，L.Qi，J.Sun，A.Husile，S.Zhang，Z.Wang，J.Guan，Nano Energy 120 （2024） 109155， https：//doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109155.

[126]F.Xie，C.Yuan，H.Tan，A.Z.Moshfegh，B.Zhu，J.Yu，ActaPhys.- Chim. Sin. 40 （2024） 2407013， https：//doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202407013.

[127]K.Xig，K. Zhang，F.Zhang，B. Zeng，X.Lang，J.Colloid Interface Sci. 681 （2025） 250， https：//doi.org/10.1016/j.jcis.2024.11.105.

[128]Z. Xig，B.Sun，H. Zou，R. Wang， Q.Fang， Z. Zhang，S.Qiu，J. Am. Chem. Soc.144 （2022） 6583， https：//doi.org/10.1021/jacs.2c02089.

[129]F.Xue，J.Xig，G.Mo，P.Peng，R.Chen，Z.Wang，Chin.J.Org. Chem.33 （2013） 2291， https：//oi.org/10.6023/cjoc201306023.

[130]L.Yang，J.Yuan，G.Wang，Q.Cao，C.Zhang，M.Li，J.Shao，Y.Xu， H.Li，J.Lu，Adv.Funct.Mater.33（2023） 2300954， https：//doi.org/10.1002/adfm.202300954.

[131]Q.Yang，M.Luo，K.Liu，H. Cao，H. Yan，Appl. Catal.B Envir. 276 （2020） 119174，https：//doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119174.

[132]S.Yang，W.Hu，X.Zhang，P.He，B.Pattengale，C.Liu，M. Cendejas，I.Hermans，X.Zhang，J.Zhang，et al.，J.Am.Chem.Soc 140（2018） 14614，https：//doi.org/10.1021/jacs.8b09705.

[133]W. Yang， J. Zhang， Q.Xu， Y. Yang，L. Zhang， Acta Phys. -Chim. Sin. 40 （2024） 2312014， https：//doi.0rg/10.3866/PKU.WHXB202312014.

[134]C.I.Yeo，Y.S.Tan，H.T.A.Awan，A.Hanan，W.P.Wg，R. Walvekar，B.H.Goh，M.Khalid，Coord.Chem.Rev.521 （2024） 216167，https：//doi.org/10.1016/j.ccr.2024.216167.

[135]Z.Yg，T.Ma，Angew.Chem.Int.Ed.62（2023）e202308980， https：//doi.org/10.1002/anie.202308980.

[136]J.Y.Yue，J.X.Luo，Z.X.Pan，R.Z.Zhang，P.Yang，Q.Xu，B.Tang， Angew. Chem.Int.Ed.63（2024） e202405763， https：//doi.org/10.1002/anie.202405763.

[137]W.Zhang，P.Ai，L.Yuan，S.Peng，Y.Li，Fuel 369（2024）131785， https：//doi.org/10.1016/j.fuel.2024.131785.

[138]W.Zhang，X.Mei，L.Yuan，G.Wang，Y.Li，S.Peng，Appl.Surf. Sci. 593 （2022） 153459， https：//doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.153459.

[139]Y.Zhang，P.Li，P.Cui，X.Hu，C.Shu，R.Sun，M.Peng，B.Tan，X. Wang，Angew.Chem.Int.Ed.63（2024） e202413131 https：//doi.org/10.1002/anie.202413131.

[140]W.Zhao，P.Yan，H.Yang，M.Bahri，A.M.James，H.Chen，L.Liu， B.Li， Z.Pang，R. Clowes， et al.，Nat. Synth.1 （2022） 87， https：//doi.0rg/10.1038/s44160-021-00005-0.

[141]Y.Zhao，X.Xu，K.Zhang，Z.Li，H.Wang，Y.Zhao，J.Qiu，J.Wang， ACS Catal. 14 （2024） 3556， https：//doi.org/10.1021/acscatal.3c05648.

[142]Y. Zhg，W.Dg，S.Ren，L.Li，Adv.Mater.36 （2023） 2308251， https：//doi.org/10.1002/adma.202308251.

[143]Z.Zhou，T.Ma，H. Zhang，S.Chheda，H.Li，K.Wang，S.Ehrling， R.Giovine， C.Li，A.H.Alawadhi， et al.，Nature 635（2024） 96， https：//doi.0rg/10.1038/s41586-024-08080-x.

[144]Q.Zhu，Y.-L.Li，J.Yang，X.-M.Jia，Y.-H.Luo，D.-E.Zhang，Solid Sci. 147 （2024） 107398， https：//doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2023.107398.

[145]Y.Q. Zou，J.R. Chen，X.P.Liu，L.Q.Lu，R.L.Davis，K.A.Jorgensen， W.J.Xiao，Angew.Chem.Int.Ed.51（2011）784， https：//doi.org/10.1002/anie.201107028.