陰離子交換膜電解水的膜電極材料研究進展及展望

Research Progress and Prospects of Membrane Electrode Materials for Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers

YUE Liangchen LI Qing YU Miao* LIU Zhen LIU Keliang （hinaElectronics TechnologyGroup CorporationNo.l3Research Institute）

Abstract：Theanion exchange membrane water electrolyzer （AEMWE）technology is a promising hydrogen production technology.Ithasadvantagessuchasrapidresponse，lowcostandighefiencynotonlysolvingtheproblemsoforoion andslowresponseof hydro production byalkaline electrolysisof water，but alsoreducingthehighcostof proton exchange membrane electrolysis ofwater.Although AEMWEtechnology has made great progressinrecent years，thereisstillacertain distance before itcanbecommerciallyappliedonalarge scale.The main reason is that theresearchon thematerials forcore components such as anion exchange membranes and catalysts stillagsbehind that ofother electrolysis methods.This paper discusses the principleof AEMWE and the research and preparation methods of core components including anion exchange membranes，catalysts，polymers and membrane electrodes.It also proposes some feasible measures for the development of AEMWE from aspects such as developing high-performance membranes and catalyst materials，optimizing production processes and operating conditions，and commercialization of membrane electrode materials.

Keywords： anion exchange membrane electrolysis of water; membrane electrode materials; research progress; prospects

0 引言

和釋放相應的氣體[2]

氫能是一種二次能源，具備質輕、能量密度高、無污染和二氧化碳排放等優點，是非常有前景的一種能源形式。另外可再生能源的隨機性、波動性造成了大量的能量損失，耦合可再生能源的電解水制氫技術隨著可再生能源的發展和擴大而逐漸具有競爭力，并顯現出氫儲能的多種優勢。電解水制氫主要有四種方式，即堿性電解水（AWE）、質子交換膜電解水（PEMWE）、固體氧化物電解水（SOEC）和陰離子交換膜電解水（AEMWE）。其中AWE技術最為成熟，且應用最為廣泛，但具有腐蝕和響應時間長的缺點。PEMWE技術響應快，適用于波動電源，但成本高。SOEC技術效率高，但由于工作溫度過高而仍處于研發階段。AEMWE綜合了AWE和PEMWE的優點，可在堿性環境中使用非貴金屬催化劑，且對極板等要求不高，采用類似于PEMWE膜電極結構并可實現高壓制氫，由于低成本和高效率的優點，是很有前景的一種電解水制氫方式\"。然而AEMWE距離大規模商用仍有一定距離，其中一個重要原因便是陰離子交換膜和催化劑等核心部件的材料研發尚未成熟。據此，本文先論述AEMWE的原理和特點，之后論述膜電極材料并闡述AEMWE核心材料可行的發展方向。

1 AEMWE基本原理

AEMWE的基本原理如下：在電的作用下，水在AEMWE電解槽中分解為H2和 0₂ 。總反應為：

2H₂O?2H₂+O₂E=1.23V

整個反應由兩個半反應組成：析氫反應（HER）和析氧反應（OER）。在陰極側，水通過結合電子被還原成氫氣和氫氧根離子。氫氧根離子受陽極側的正電荷吸引，通過AEM擴散到陽極側，而電子則通過外部電路傳輸到陽極側。在陽極側，氫氧根離子失去電子重新轉化為水和氧氣。氫氣和氧氣分別從陰極側和陽極側釋放。而這兩個半反應都需要催化劑的作用，才能實現從電極表面形成半反應由以下方程式表示：

陽極： 40H^-2H₂0+O₂+4e^-E0=0.401V （2）

陰極： 4H₂O+4e^-?2H₂+4OH^-E0=-0.828V （3）

AEMWE電解槽主要包括以下組件：陰離子交換膜（AEM）、陰極催化層（CCL）、陽極催化層（ACL）、氣體擴散層（GDL）、雙極板（BP）、離聚物及電解液，其中AEM、 CCL， ACL、GDL及離聚物組成核心部件-膜電極（MEA）（見圖1）。MEA是電化學反應及傳熱傳質的主場所。MEA中，AEM主要起傳導氫氧根離子和隔絕產生的氫氣和氧氣的作用。CCL主要采用過渡金屬如Ni和Co基催化劑以催化HER反應。ACL主要采用過渡金屬如：Fe、Co、Ni的氧化物、合金或者氫氧化物以催化OER反應。離聚物主要作為GDL和AEM的粘合劑以提升反應活性。GDL主要起傳輸氣體液體、傳導電子和熱量的作用。BP起導電和機械支撐的作用。

AEMWE的結構決定了其具有以下優勢：結構與PEMWE相似，在弱堿性條件下工作，催化劑可用非貴金屬；AEM、GDL及BP的成本均比PEMWE降低；采用膜技術可適應波動電源；采用低濃度堿液降低了腐蝕、泄漏等問題，加強了穩定性。然而AEMWE距離大規模商用仍有距離，其中一個重要原因便是AEM和催化劑等核心部件的材料尚未發展成熟。本文下一節將對膜電極材料進行詳細說明。

2 膜電極材料

2.1 AEM

在AEMWE電解槽中，AEM在有效傳導氫氧根離子方面起著至關重要的作用。這些膜由陰離子傳導聚合物（ACP）組成，其陽離子頭部帶有正電荷，以支持氫氧根離子的傳輸。為實現高效的AEMWE性能，AEM需要滿足具備高離子傳導性和強機械韌性的特點。目前，已有多種方法用于改善這些特性，包括交聯[3（見圖2）、微相分離和復合結構構建等。通過聚合物骨架的交聯或導電頭部基團的交聯，可以增強膜的機械穩定性以及耐堿性環境的能力，有助于其在運行過程中保持結構穩定性和離子傳導性。微相分離在AEM內部創建了親水區和疏水區并相互分隔，聚合物側鏈和主鏈以雙相排列的方式組織，這種方法改善了離子移動狀況，并通過離子域的均勻分布提高了AEM的導電性和機械強度。復合膜指的是將納米粒子或雜原子摻入到ACP中，或用多孔材料加固AEM。這些方法可提升離子傳導性，控制膨脹現象，并增強膜的耐久性，從而提升AEMWE的性能4

2.2催化劑

水電解的理論熱力學勢為 1.23V ，故OER和HER反應都需要電催化劑來克服反應的動力學障礙。選擇合適的電催化劑對于降低電解的過電位是必要的。傳統的PEMWE需要貴金屬（銥、釕和鉑黑）作為催化劑，增加了電解的成本。開發非貴金屬催化劑對于降低AEMWE成本至關重要。

目前，AEMWE常用OER催化劑包括過渡金屬氧化物、合金電催化劑以及氫氧化物電催化劑等5]。其中包括的金屬元素多為鐵、鎳、鈷、錳和鉻，經常為雙金屬或三元組合形式，而NiFe催化材料是OER催化劑中使用最多的一種。與OER類似，目前HER催化劑的研究幾乎集中在非貴金屬催化劑上，包括合金和氧化物、氮化物、磷化物、硫族化合物、摻雜材料以及對其表面進行修飾等。NiMo以及Co是堿性HER反應的常用催化劑材料。除此之外，還有可以用于OER和HER的雙功能催化劑，主要為Ni基和Co基材料，需要同時滿足兩反應的活性以及穩定性。

總的來說，OER和HER電催化劑應能在氧化和還原環境中保持長時間的穩定，并且可以采用多種技術將催化劑應用于AEM和GDL上。

2.3離聚物

離聚物是在AEM與CL中的反應位點之間構建傳輸路徑的粘合劑。離聚物是一種聚合物類型，即由重復單元構成的長鏈結構，例如，蛋白質。離聚物由帶電和電中性的單元組成，這些單元通過共價鍵連接到主鏈上。AEMWE需要離聚物將氫氧根離子載體從AEM轉移到催化劑活性位點以及將CL層機械結合，從而在CL中形成孔隙網絡。離聚物還有助于將整個CL固定，從而提供機械穩定性并延長AEMWE壽命。離聚物的含量直接影響AEMWE性能：通過增加離子交換基團數量，可以提高離聚物的離子電導率，然而離聚物含量過多會阻礙電子轉移，水吸收量也會隨之增加，這會導致在較高溫度下離聚物在溶劑中溶解含量增加；過少則可能導致氫氧根離子無法到達催化活性位點。向聚合物基質中添加交聯劑可能會增強聚合物鏈的強度，但同時也可能降低鏈的移動性和孔隙體積[2]總體來說，現有關于離聚物的研究多為提升其穩定性和性能相關。AEMWE的廣泛應用需要以開發具有高離子電導率的耐用離聚物作為重要前提

2.4MEA制備

在AEMWE中，MEA是電解系統的核心部件，承擔了電化學反應和傳質等多項工作，直接影響了系統的效率和穩定性。MEA由AEM、離聚物、CCL層和ACL等層組裝而成。MEA通常通過催化劑涂層膜（CCM）法或催化劑涂層基材（CCS）法制造。在CCM法中，催化劑墨水是由電催化劑和離聚物組成的均勻混合物。墨水通過噴涂等方法涂覆在AEM的兩側，然后干燥，接著將其置于GDL之間并進行機械或熱壓處理。而CCS方法指的是催化劑墨水直接沉積在GDL上，然后通過燒結的方法組裝成為電極，MEA封裝于兩個GDL之間，并通過熱壓成型以形成MEA。MEA是決定電解槽性能的關鍵部件，開發高效低成本的MEA是AEMWE推廣應用的關鍵。除了MEA的制備，MEA的微觀分析，例如，阻抗分析以及降解分析，也是影響AEMWE的關鍵技術。

3AEMWE膜電極材料發展方向

根據對AEMWE的MEA分析，相關材料學是影響AEMWE研發以及能否大規模應用的重要問題。本節將針對AEMWE的材料學發展方向提出一些建議。

3.1開發高性能膜和催化劑材料

開發具有高導電性、氫氧根離子選擇性和穩定性以及較低氣體滲透率的AEM至關重要。近期有些新型AEM逐漸體現了優越的性能。將非芳基醚類聚芳類化合物用作聚合物骨架可展現出較好的化學穩定性、離子導電性和AEMWE性能。另外，通過聚合物骨架的交聯或導電基團的交聯來制造AEM可提升化學穩定性。另有方法側重于增強材料的機械和化學耐久性，同時可實現更高的工作溫度。例如，通過將多孔基底浸漬聚合物或單體電解質而形成的填充孔隙膜具有高孔隙率和小孔徑的特點，而選擇兼容的電解質單體和交聯劑是優化AEM性能的關鍵因素。

針對離聚物的研發方向，通過添加納米粒子可以提高氫氧根離子的傳導性。開發一種無毒、具有高離子傳導性、熱穩定性和化學穩定性的離聚物是現階段的重點。催化劑方面，近期大部分研究都集中在OER電催化劑上。而不銹鋼因其價格低廉且應用廣泛而被選用為OER電催化劑，甚至可以同時作為BP材料和催化劑。另外像基于石墨烯的Co3O4等金屬材料也有望成為有效的OER催化劑。針對研究較少的HER催化劑，還需要對催化活性動力學及催化劑的穩定性進行進一步研究。

3.2優化生產工藝及運行條件

MEA的制備是影響AEMWE成本和效率的一個重要因素。優化MEA各材料的生產工藝以及裝配工藝則十分重要。在MEA的制備過程中，除了CCS和CCM方法，現有一種新興的自組裝方法，不需要離聚物，而是通過電化學等方法使催化物質直接生長于修飾的多孔電極表面，有效提升了比表面積，并充分暴露了催化活性位點。另外考慮MEA的工作條件為弱堿性，如何有效提升MEA的耐腐蝕性也是一個重要方面。現有研究多考慮關于催化劑和AEM的耐腐蝕性和穩定性，而從電解液方面著手也可提升AEM的相關性能。純水和海水作為電解液的AEMWE技術需要突破。純水電解的環境沒有腐蝕性，但是缺少離子傳導而導致過電位較高的問題需要解決。使用自然界中無窮盡的海水作為AEMWE電解液則是工業化制氫的一個前沿方向，雖然該技術已經在AWE中有所突破，但海水對于AEM和電極的腐蝕破壞仍然是一個需解決的問題。

3.3膜電極材料的商業化和低成本化

總體來說，AEMWE是一種用于小規模制氫的新興技術。盡管隨著科技水平的進步，AEMWE性能已經有了明顯提升，但相關材料問題仍有待進一步的研究和開發，以實現商業化和低成本化。惠州億緯氫能有限公司于2024年8月發布了“悟空”模塊化堆疊化設計AEMWE系統，電流密度可達10000A/m² ，在額定工況下的直流能耗為 4.5kWh/m³ ，適配載荷波動范圍 10%～120% 。深圳穩石氫能科技有限公司于2023年發布了 10kW 的AEMWE系統，并獲得MW級AEMWE系統供應能力。浙江億孚科技有限公司發布了一款AEMWE系統，其產氫率為500NL/h ，功率為 2.5kW_? 。就能耗而言，電解池的尺寸影響并不大。盡管現在有了更高效可靠的先進技術，也有了初步的AEMWE產品和系統，但是和現有的AWE和PEMWE對比，仍然需要膜電極中催化劑、離聚物、AEM以及組裝技術的研發和進步，以實現AEMWE的商業化和低成本化應用。

4結論

AEMWE由于低成本和高效率的優點，是很有前景的一種電解水制氫方式。本文首先介紹了AEMWE的基本原理，然后分析了AEMWE的核心部件：AEM、催化劑、離聚物及膜電極的制備方法。AEMWE距離大規模商用仍有一定距離，其中一個原因在于AEM和催化劑等核心部件的材料研發尚未成熟。本文最后從開發高性能膜和催化劑材料、優化生產工藝及運行條件、膜電極材料的商業化和低成本化等方面給出了建議。

參考文獻

[1]LiuC，GENGZ，WANGX，etal.Development of advanced anion exchange membrane from the view of the performance of water electrolysis cell[J]. Journal of Energy Chemistry， 2024（90）： 348-369.

[2] Vincent I， Bessarabov D.Low cost hydrogen production byanion exchange membrane electrolysis：A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2O18（81）： 1690-1704.

[3] LEEY，LEEW，Kim T.Enhancingthe durabilityof anion exchangemembranewaterelectrolysiscellsvia interfacial membrane-ionomer crosslinking[J].Bulletin of theKorean Chemical Society，2024，45（7）： 620-630.

[4] LEEM，ParkJ.EnhancedPerformanceandDurabilityof Pore-FillingMembranesforAnionExchangeMembrane WaterElectrolysis[J].Membranes，2024（12）：14120269.

[5] 錢圣濤，何勇，翁武斌，等.陰離子交換膜電解水制氫技術 的研究進展[J].新能源進展，2024，12（1）：1-14.

[6] FerridayT，SampathkumarS，MiddletonP，etal.AReview of Membrane Electrode Assemblies for the Anion Exchange MembraneWaterElectrolyser：PerspectiveonActivityand Stability[J]. International Journal of Energy Research， 2024：7856850.

[7] Lim J， KLEIN J， LEE S， et al. Addressing the Challenge ofElectrochemical Ionomer Oxidation in Future Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers[J]. ACS Energy Letters，2024（9）：3074-3083.

[8] GHORUI U， SIVAGURUG，TEJAU，etal. AnionExchange Membrane Water Electrolyzers for Green Hydrogen Generation：Advancement and Challenges for Industrial Application[J].ACSApplied EnergyMaterials， 2024（7）： 7649-7676.