Cu/Nb-Ti超導線銅-超比測量標準化現(xiàn)狀與建議

Current Situation and Suggestions for Standardization of Cu/Nb -Ti Superconducting Wire Copper to Superconductor Ratio Measurement

GUO Qiang1. 2 WANG Feifei1 ZHOU Zijing2 YAN Guo1 LIU Xianghong3 LI Jianfeng3LI Jie4 LIU Yiping4 YANG Lihong4 SHI Yue4

（1.Western Superconducting Technologies Co.，Ltd.; 2.Xi'an Superconducting Wire Technologies Co.，Ltd.; 3.Northwest Institute for Non-ferous Metal Research; 4.Institute of Physics，Chinese Academyof Sciences）

Abstract：Copper tosuperconductorratioisaveryimportant performanceindicatorofCu/Nb-Tisuperconducting wires， whichis crucial forthe stable productionofCu/Nb-Ti superconducting wires and the accurate calculationof their critical current density. In recent years， the performance and quality level of Cu/Nb -Ti superconducting wires have continuously improved，and the domesticand international markets havebeen continuously expanded，and the industrialization development hasshownvigorous vitalityand vigor，withastrongdevelopment momentum.Thedemand forstandardization of accurate andeficient copper to superconductorratio measurement is becoming increasinglyurgent.This paper analyzes the situationand existing problems ofGB/T22587-2017，Matrix to superconductor volumeratio measurement-Copper to superconductor volume ratioofCu/Nb-Ti composite superconducting wires，and further putsforward suggestions for standardizationof Cu/Nb. Ti superconducting wire copper to superconductor ratio measurement. It promotes the progress and update of China's Cu/Nb -Ti superconducting wire measurement standardization， and provides strong support for the high-quality development of China's Nb-Ti superconducting wires.

Keywords： copper to superconductor ratio; Cu/Nb -Ti superconducting wires;measurement standardization; current situation; suggestions

0 引言

Cu/Nb-Ti超導材料為單相β型固溶體，其上臨界磁場（ H_c2 ）在4.2K約為 12T_o Nb-Ti超導體一般采用熔煉方法加工成合金，再使用集束拉拔工藝將其加工成以銅為基體的多芯復合超導線，最后通過結合時效熱處理的冷加工工藝，獲得由 β 單相合金轉變?yōu)榫哂袕娽斣行牡膬上?（a+β） 合金的結構，其中 a 析出相作為釘扎中心提高材料的臨界電流密度。20世紀90年代初，Cu/Nb-Ti超導線材臨界電流密度已達 3000A/mm² （5T，4.2K）。同時， Cu/Nb -Ti超導線材性價比高、性能穩(wěn)定，使其成為目前液氮溫區(qū)使用最廣泛的低溫超導材料[，在國民經(jīng)濟等諸多領域有著極其廣泛的應用，如在超導弱電中的應用有超導量子干涉器、濾波器等；在超導強電中的應用有超導電纜、限流器、電機、儲能系統(tǒng)、變壓器、磁體技術、醫(yī)療核磁共振成像、高能物理實驗和高速交通輸運等[2]。

銅-超比作為 Cu/Nb-Ti 超導線的關鍵性能指標，對保障其穩(wěn)定生產(chǎn)以及精準計算臨界電流密度有著不可替代的作用。在 Cu/Nb -Ti超導線的生產(chǎn)流程中，無論是拉絲環(huán)節(jié)，還是成品線材出廠前，銅-超比測量都是不可或缺的重要工序。近年來， Cu/Nb-Ti 超導線的生產(chǎn)工藝不斷革新與優(yōu)化，推動其性能和質(zhì)量水平持續(xù)提升，進而促使國內(nèi)國際市場對其需求日益增長，產(chǎn)業(yè)化進程也呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的良好態(tài)勢。在此背景下，對于銅-超比測量的準確性與高效性，以及建立相應的標準化流程的需求愈發(fā)迫切，這已然成為推動該行業(yè)進一步邁向高質(zhì)量發(fā)展的重要課題。

準確高效的銅-超比測量標準化是我國 Cu/ Nb-Ti超導線實現(xiàn)高質(zhì)量生產(chǎn)的關鍵保障，更是推動該產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展的重要基石。本文深人剖析了GB/T22587—2017《基體與超導體體積比測量銅-鋸鈦（ Cu/Nb-Ti 復合超導線銅-超[體積]比的測量》，詳細探究了 -Ti超導線銅-超比測量標準化的現(xiàn)實狀況以及在實際應用過程中暴露出的各類問題，并在此基礎上，有針對性地提出了關于Cu/Nb -Ti超導線銅-超比測量標準化的多項建設性建議，力求推動 Cu/Nb -Ti超導線測量標準化的持續(xù)更新與進步，進而為我國Cu/Nb-Ti超導線產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展注入強大動力，提供堅實有力的支撐。

1GB/T22587—2017《基體與超導體體 積比測量銅-鈮鈦（Cu/Nb-Ti）復合超 導線銅-超[體積]比的測量》現(xiàn)狀

1.1概述

GB/T22587—2017《基體與超導體體積比測量銅-鈮鈦（ Cu/Nb-Ti ）復合超導線銅-超〔體積］比的測量》規(guī)范了 Cu/Nb -Ti超導線銅-超比測量的兩種方法。正文中規(guī)范了銅溶解法，使用銅溶解法的前提條件是已知Nb-Ti的密度，或者已知Nb-Ti合金的體積分數(shù)；如果Nb-Ti密度、Nb-Ti合金和/或Nb阻隔層的體積分數(shù)未知，使用附錄A提供的可測量復合超導體中銅-超比的銅質(zhì)量法。

1.2銅溶解法

已知Nb-Ti的密度時，采用正文銅溶解法進行測量，銅溶解法測量是利用 Cu/Nb -Ti復合超導線中銅可溶解于硝酸、而Nb-Ti絲和Nb阻隔層不溶于硝酸的特性。測量樣品質(zhì)量后，將其浸泡在硝酸溶液中僅使銅被溶解，隨后測量腐蝕烘干后剩余的Nb-Ti絲和Nb阻隔層的質(zhì)量，利用初始線材的體積和質(zhì)量以及剩余絲的質(zhì)量來確定銅-超比，采用銅溶解法測量 Cu/Nb -Ti復合超導體的銅-超比（ RCu，d ）由式（1.1）給出。

式中：

Mw —樣品的質(zhì)量，單位為克 Π（Π_g） M_Nb-Ti 1 -Nb-Ti絲的質(zhì)量，單位為克 Ξ（Λ_g） ;ρ_Cu 1 -8.93，銅的密度，單位為克每立方厘米 （g/cm³） ；ρ_Nb-Ti 丨 -Nb-Ti絲的密度，單位為克每立方厘米 （g/cm³ ）。

對于沒有絕緣層的Nb-Ti超導線銅-超比測量，其測量步驟包括：1樣品清潔、2樣品干燥、3樣品稱重獲得Mw、4硝酸溶解銅、5剩余Nb-Ti絲清潔、6剩余Nb-Ti絲干燥、7剩余Nb-Ti稱重獲得 M_Nb-Ti 、8銅-超比計算。GB/T22587—2017《基體與超導體體積比測量銅-鈮鈦（ Cu/Nb -Ti）復合超導線銅-超[體積]比的測量》在附錄F中對銅溶解法的測量不確定度進行了評定，結合RRT實驗得到銅溶解法的相對合成標準不確定度應不超過 2% （ k=1 ）。

1.3銅質(zhì)量法

如果Nb-Ti密度、Nb-Ti合金比例和/或Nb阻隔層比例未知，采用附錄A的銅質(zhì)量法進行測量，銅質(zhì)量法與銅溶解法原理相似，利用銅能夠溶解于硝酸，進而通過稱量樣品腐蝕前后的質(zhì)量得到銅的質(zhì)量，計算出銅的體積，計算出樣品總體積，從而計算出樣品的銅-超比。假定銅的密度（ ρ_cu ）為8.93g/cm³ ，用銅質(zhì)量法 （R_Cu，m） 測量 Cu/Nb -Ti復合超導線的銅-超[體積]比，可用公式（1.2）計算，其中A為樣品的截面積，單位為 cm² 。

對于沒有絕緣層的Nb-Ti超導線銅-超比測量，其測量步驟為：1樣品清潔、2樣品干燥、3測量樣品長度L、4測量樣品截面積A、5樣品稱重獲得 Mw 、6硝酸溶解銅、7剩余Nb-Ti絲清潔、8剩余Nb-Ti絲干燥、9剩余Nb-Ti稱重獲得MNb-Ti、10銅-超比計算。GB/T22587—2017《基體與超導體體積比測量銅-鈮鈦（ Cu/Nb/i 復合超導線銅-超［體積]比的測量》在附錄F中對銅質(zhì)量法的測量不確定度進行了評定，結合RRT實驗得到銅質(zhì)量法的相對合成標準不確定度應不超過 2% （ k=1 ）。

2《基體與超導體體積比測量銅-鈮鈦（Cu/Nb-Ti）復合超導線銅-超[體積」比的測量》實施中存在的問題

2.1銅溶解法公式編輯問題

GB/T22587—2017《基體與超導體體積比測量銅-鈮鈦 （Cu/Nb-Ti） 復合超導線銅-超[體積]比的測量》中附錄F給出了測量不確定度的評定，其中F.1.1的“采用銅溶解法測量Cu/Nb-Ti復合超導體的銅-超[體積]比 （R_Cu，d） 由式（F.1）給出”，根據(jù)原理，公式（F.1）存在問題，正確的公式應是本文中的公式（1.1）。

2.2化學試劑使用問題

在我國 Cu/Nb -Ti超導線產(chǎn)業(yè)飛速前進的當下，對銅-超比測試量的需求也呈現(xiàn)出快速增長的態(tài)勢。當前依據(jù)GB/T22587—2017標準執(zhí)行的銅-超比測量工作，銅-超比測量主要有銅溶解法與銅質(zhì)量法，而它們在測量流程里都涉及使用HNO3來腐蝕銅基體的操作步驟。如此一來，倘若采用上述兩種方法開展銅-超比測量作業(yè)，就會不可避免地每天生成相應數(shù)量的工業(yè)廢酸，這些廢酸倘若未經(jīng)妥善處理，極有可能對生態(tài)環(huán)境造成不良影響與破壞。由此可見，在保障銅-超比精準測量的前提下，切實做好生態(tài)環(huán)境的保護工作，已然成為了當下亟待解決的關鍵難題。

2.3測量效率問題

對于 Cu/Nb -Ti超導線，產(chǎn)品在生產(chǎn)拉絲過程中需要對線材頭尾進行銅-超比測量，保障線材銅-超比在穩(wěn)定區(qū)才可繼續(xù)拉絲生產(chǎn)。依據(jù)GB/T22587—2017《基體與超導體體積比測量銅-鈮鈦（ ΔCu/Nb-Ti ）復合超導線銅-超[體積]比的測量》銅溶解法測量一個銅-超比樣品需要8個步驟，而銅質(zhì)量法更是需要10個步驟，在測量過程需要用到主要的設備有通風櫥、天平、干燥器或烘箱、燒杯、表面皿、塑料鑷子，用到的主要化學藥品是酒精和HNO3。測量全程需跨區(qū)域操作，諸如在測量室完成清潔、長度測量、截面測量、稱重、烘干等步驟后，還得前往有資質(zhì)的用酸區(qū)域開展銅溶解工序，整個工序耗時60分鐘以上。因超導線高質(zhì)量生產(chǎn)要求嚴苛，在銅-超比檢測期間，拉絲設備只能處于待機狀態(tài)，需待多次取樣檢測達標后方能重啟拉絲進程。如此一來，銅溶解法與銅質(zhì)量法測量效率低下，極大限制了拉絲設備產(chǎn)能，進而嚴重制約Cu/Nb-Ti超導線產(chǎn)量。綜上，在我國 Cu/Nb -Ti超導線邁向高質(zhì)量產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關鍵階段，實現(xiàn)銅-超比的精確、高效測量已然成為亟待攻克的難題。

3《基體與超導體體積比測量銅-鈮鈦（Cu/Nb-Ti）復合超導線銅-超[體積］比的測量》建議

3.1建議重新編輯附錄F銅溶解法公式

對于GB/T22587—2017《基體與超導體體積比測量銅-鈮鈦（ Cu/Nb/i ）復合超導線銅-超［體積]比的測量》的附錄F給出了測量不確定度的評定，F(xiàn).1.1的“采用銅溶解法測量 Cu/Nb-Ti 復合超導體的銅-超[體積]比（ ?Rc_u，d ）由式（F.1）給出”，建議按照本文公式（1.1）修正，重新編輯公式（F.1）。

3.2建議研發(fā)Cu/Nb-Ti超導線電阻法銅-超比測試方法

我國低溫超導線的主要生產(chǎn)基地是西部超導材料科技股份有限公司，2022年西部超導公司低溫超導線產(chǎn)量為1000噸，2023年增長至1700噸[3]，2024年更是突破3000噸大關，這里面 -Ti超導線占據(jù) 90% 以上。隨著產(chǎn)量的大幅增長，銅-超比測試量也大幅增加，西部超導公司很快意識到GB/T22587—2017《基體與超導體體積比測量銅-鈮鈦（ Cu/Nb/i ）復合超導線銅-超[體積]比的測量》中銅溶解法和銅質(zhì)量法兩種標準化測量方法雖然測量精度都較高，但只適用于小批量的實驗室測量，對于大批量的產(chǎn)業(yè)化測量還需要解決工業(yè)用酸和測量效率的問題。為此，2018年西部超導內(nèi)部經(jīng)過討論分析，基于 Cu/Nb -Ti超導線中銅基體與Nb-Ti超導線電阻率的差異，西部超導線材主管領導提出了戰(zhàn)略性建議，建議研發(fā)一種新的能夠不使用化學試劑，并且能夠快速測試 Cu/Nb -Ti超導線銅-超比的新方法：建議研發(fā) Cu/Nb -Ti超導線電阻法銅-超比測試方法。

3.3Nb-Ti超導線電阻法銅-超比測量研發(fā)概況

3.3.1測試原理及測試系統(tǒng)概況

西部超導公司相關人員經(jīng)過推理計算，首先推算出數(shù)學模型，繼而在2019年搭建了Cu/Nb-Ti電阻法銅-超比測試系統(tǒng)。 Cu/Nb -Ti復合超導線由Nb-Ti嵌入Cu基體復合而成，銅-超比測試方法的原理是將 Cu/Nb -Ti復合超導線看做Cu基體與超導體Nb-Ti的并聯(lián)，采用并聯(lián)原理以及Cu與Nb-Ti截面積與銅-超比的關系從而計算出超導線的銅-超比。電阻并聯(lián)原理見公式（3.1），Nb-Ti的電阻與超導線的截面積關系見公式（3.2），基體 Cu 的電阻與超導線的截面積關系見公式（3.3），依據(jù)式（3.1）、（3.2）、（3.3）推導出銅-超比見公式（3.4）。 σ_Cu 可通過公式（3.5）計算， 可通過公式（3.6）計算。

σ_Cu=σ_Cu-293K×（1+A×（T_m-293））

σ_NT=σ_NT-293K×（1+B×（T_m-293））

式中： R_m 是樣品電阻，單位為毫歐 （mΩ）;R_NT 是樣品中Nb-Ti的電阻，單位為毫歐 （mΩ） ）； Rc_u 是樣品中基體 Cu 的電阻，單位為毫歐 （mΩ） ）； 是Nb-Ti的電阻率，單位為毫歐 × 毫米 （mΩ×mm） ；σ_σGu 是Cu的電阻率，單位為毫歐 × 毫米 （mΩ×mm） ；L 是電位引線之間的長度，單位為毫米 （mm ）； s 樣品截面積，單位為平方毫米 （mm² ）； R_Cu，r 是銅-超比。無氧銅 σ_Cu-293k=0.01715mΩ×mm _A=0.00382 ， T_m 是樣品溫度（ 273K?T_m?308K ），單位為K， σ_NT-293k=0.68748 mΩ×mm ， B=0.00073 。

測試樣品溫度 T_m ，用公式（3.5）和（3.6）計算出Cu的電阻率 σ_σGu 和Nb-Ti的電阻率 ；測試樣品電位引線之間的長度為 L ，測量樣品規(guī)格計算樣品截面積S，采用四引線法測試電阻 R_m. 。通過公式（3.4）計算樣品的銅-超比。隨之，西部超導在2019年開始搭建了電阻法銅-超比測試系統(tǒng)，只需將樣品安裝在測量工裝上，測量樣品線徑填入測試程序即可得到銅-超比結果，測試系統(tǒng)見圖1，整個測試過程只需要3分鐘。

3.3.2測試實驗

為了驗證 Cu/Nb -Ti超導線電阻法銅-超比測試的準確性，西部超導將電阻法與國標銅溶解法兩種方法進行了 gt;300 組數(shù)據(jù)比對，誤差均在 2% 以內(nèi)。為了進一步驗證電阻法銅-超比測試系統(tǒng)的穩(wěn)定性，采用 Cu/Nb -Ti單芯棒進行電阻法銅-超比測試系統(tǒng)的MSA實驗，在樣品穩(wěn)定區(qū)連續(xù)取10個樣品，3個測試員對10個樣品分別循環(huán)測試3次，即一個人完成10個樣品的測試后，換人測試這10個樣品，如此循環(huán)3次，然后對測試結果進行MSA測量系統(tǒng)評估，見圖2， % 公差 _=23.58% （ lt;30% ），可區(qū)分的類別數(shù)ndc _：=14 （ndcgt;5）滿足系統(tǒng)評估手冊要求。西部超導還對此方法進行了測量不確定度評估，其相對合成標準不確定度為 ur=0.77% ，給出了電阻法的目標相對合成標準不確定度 lt;2% （ k=2 。

3.4Cu/Nb-Ti超導線電阻法銅-超比測量標準化的建議

基于電阻法銅-超比與國標中銅溶解法與銅質(zhì)量法測量不確定度相當，且使用電測法避免了化學試劑HNO3的使用，整個測試過程僅需3分鐘，更適合Cu/Nb-Ti超導線產(chǎn)業(yè)化銅-超比測試。西部超導于2019年起草了企業(yè)標準并發(fā)布，開始使用電阻法進行 Cu/Nb -Ti超導線銅-超比測試，至今已經(jīng)測試Cu/Nb -Ti樣品約3.5萬余個，見圖3，應用效果良好，也得到了客戶的認可。因此建議修訂 -Ti銅-超比測量標準，將電阻法銅-超比測試方法作為附錄納人GB/T22587—2017《基體與超導體體積比測量銅-鋸鈦（ ΔCu/Nb-Ti ）復合超導線銅-超[體積]比的測量》標準中。

4結語

本文深人剖析了GB/T22587—2017《基體與超導體體積比測量銅-鋸鈦 （Cu/Nb-Ti） 復合超導線銅-超［體積]比的測量》標準的銅溶解法和銅質(zhì)量法的測量現(xiàn)狀。這兩種方法測量步驟繁瑣，每個樣品測量耗時均超過60分鐘，且需使用化學試劑HNO3。為順應Cu/Nb-Ti超導線產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，滿足提升測量效率及避免使用化學試劑的需求，本文提出了電阻法銅-超比測量新方法。該方法相對合成標準不確定度與國標中的銅溶解法和銅質(zhì)量法相當，均不超 2% C k=2 ）。電阻法測單個樣品僅需3分鐘，且全程無需使用化學試劑，更契合產(chǎn)業(yè)化工程化的批量測試需求。鑒于此，本文建議將電阻法作為附錄修訂至GB/T22587—2017標準中，以完善 Cu/Nb -Ti超導線銅-超比測量的標準化方法。這不僅能助力我國 Cu/Nb/i 超導線產(chǎn)業(yè)化邁向高質(zhì)量發(fā)展，還能進一步完善我國超導領域的標準化體系。

參考文獻

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