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真空紫外/過硫酸鹽工藝去除藻類有機物的效能與機理

2025-08-11 00:00:00崔福義姚暎耘李莉趙志偉
土木建筑與環境工程 2025年4期
關鍵詞:光子礦化毒性

中圖分類號:X524 文獻標志碼:A 文章編號:2096-6717(2025)04-0197-11

Efficiency and mechanism of ultraviolet/persulfate process for algal organic matter removal

CUI Fuyi,YAO Yingyun,LI Li, ZHAO Zhiwei (College of Environment and Ecology,Chongqing University, Chongqing 4Oo045,P.R. China)

Abstract: Algal blooms in drinking water sources produce a large amount of algal organic matter (AOM),and AOM can react with chlorine to produce disinfection by-products (DBPs),significantly endangering the water quality.Thus,the vacuum ultraviolet/persulfate (VUV/PS) process was employed to remove AOM and reduce the disinfection by-products (DBPs) formation. The VUV/PS process demonstrated superior effciency in AOM removal compared to UV/PS,VUV,UV,and PS processes,achieving removal rates of dissolved organic carbon (DOC)and UV254 of 74.7% and 70.7% ,respectively. Additionally,the removal rate of fluorescent organic matter surpasses 82.2% .PS dose andinitial pH impacted AOM removal by influencing the transformation and concentration of reactive oxygen species (ROS). The primary ROS in the VUV/PS process were hydroxyl radicals (HO*) and sulfate radicals (SO4?- ),with steady-state concentrations of 4.78×10-13 and

1.51×10-11mol/L ,respectively. AOM was effectively eliminated by VUV photolysis and ROS oxidation, with VUV enhancing the eficiency of AOM removal by facilitating the generation and conversion of ROS. Additionally, during subsequent chlorination,the VUV/PS process significantly reduced the yield of DBPs and theoretical toxicity.In conclusion,the VUV/PS process exhibited significant potential forapplication in treating AOM-rich water.

Keywords: algal organic matter; vacuum ultraviolet; persulfate; hydroxyl radical; sulfate radical; disinfection by-products

當地表水體(如湖泊、水庫)出現富營養化現象時,藻類會過度繁殖并產生大量的溶解性藻類有機物(AOM)[]。AOM由藻細胞衰亡或破裂時釋放至水體的胞內有機物(IOM)及藻細胞在生長代謝過程中分泌的胞外有機物(EOM)組成,其成分包括多糖、蛋白質、脂質、氨基酸和有機酸等[2-3]。AOM的累積會導致水質嚴重惡化,進而對供水安全造成重大威脅4。然而,傳統的水處理工藝對AOM的去除效果并不理想,濾池出水中殘留的AOM在消毒過程中會進一步產生大量的消毒副產物(DBPs)[5]。據報道,在實際水處理過程中, 20%~50% 的DBPs來源于 AOM[6] 。因此,有效去除AOM對于確保高藻期飲用水供水安全至關重要。

高級氧化工藝(AOPs)通過產生活性氧化物種(ROS),快速氧化和降解有機污染物,越來越多地被應用于水中污染物的去除。其中,基于紫外(UV)輻射的AOPs,如UV/過氧化氫 UV/H2O2 )、UV/過硫酸鹽(UV/PS)和UV/氯工藝,已成功應用于藻類和AOM的去除[7-9]。據報道, UV/H2O2/O3 工藝可以有效降解AOM和嗅味物質,約 80% 的環檸檬醛可以在 O3 和羥基自由基 (HO?,2.8eV 的氧化作用下被去除[10]。此外, Wan 等[]發現,UV/PS工藝能有效減少含藻水中的溶解性有機物(DOC)、熒光有機物和疏水組分,并且性能優于 UV/H2O2 和UV/氯工藝。然而,Chen等2研究發現,雖然UV/PS工藝可有效去除EOM,但EOM轉化為低分子量有機物后更容易與消毒劑反應,導致在后續的氯化消毒過程中生成更多的DBPs。

與僅發射 254nm 光子的傳統UV燈相比,真空紫外(VUV)燈因能同時發射 185nm 光子(占 10% )及 254nm 光子(占 90% ),在有機污染物降解方面展現出更卓越的性能[13]。VUV燈額外輸出的 185nm 光子不僅能直接光解有機污染物,還能裂解 H2O 生成HO(式(1)式(2))[14],從而促進有機污染物的降解。Li等[5發現,磺胺二甲嗪在VUV/PS工藝中的降解率相較于UV/PS工藝提高了1.36倍。此外,Sun等[16]對比了 VUV/H2O2 和VUV/PS工藝對抗生素的去除效果,發現在相同的氧化劑濃度 (0.25~

5mmol/L)下,VUV/PS工藝降解效果更好,且該降解過程受水體中陰離子影響較小。上述研究表明,VUV/PS工藝在去除AOM和控制DBPs生成方面具有極高的可行性。

目前,關于AOM的去除已經進行了廣泛研究,但有效礦化AOM并控制DBPs生成的研究仍然較少。一些研究表明,經AOPs處理后,AOM的低礦化率反而可能導致DBPs產量的增加[12.17]。因此,亟須探索高效的AOM去除技術,以減少消毒過程中DBPs的生成。

筆者采用VUV/PS工藝去除AOM,研究AOM在不同工藝中的礦化效能和特征有機物的變化,探究不同工藝參數對AOM去除的影響;通過探針化合物探究VUV/PS工藝中ROS的生成與轉化,明確VUV/PS工藝去除AOM的機制;對比不同工藝對后續加氯消毒過程中DBPs形成的影響,計算其理論毒性,并評估工藝經濟成本。

1 材料與方法

1. 1 實驗試劑

過硫酸鈉(PS,AR級)硫代硫酸鈉( Na2S2O3 AR級)和叔丁醇(TBA,AR級)購自上海阿拉丁生化科技有限公司。抗壞血酸(AR級)硝基苯(NB,HPLC級)間甲基苯甲酸(mTA,HPLC級)和甲基叔丁基醚(MTBE,GC級)購自上海麥克林生化科技有限公司。三氯甲烷(TCM)、二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)、二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)標準品購自壇墨質檢。甲醇(HPLC級)乙睛(HPLC級)和磷酸(AR級)購自重慶川東化工有限公司。

1.2藻類培養及AOM提取

銅綠微囊藻是淡水水華中最具代表性的藍藻之一,實驗使用銅綠微囊藻提取AOM。采用BG11培養基培養銅綠微囊藻(中國科學院武漢水生生物研究所,編號:FACHB-905),恒溫培養箱光暗比為 ,溫度為 25°C 。取處于穩定期(35d)的銅綠微囊藻,將3次凍融 (-18°C/40°C) 后的藻液超聲30min ,使藻細胞的完全裂解。隨后將藻液以10000r/min 離心 15min ,上清液通過 0.45μm 醋酸纖維素膜真空抽濾即得到AOM提取液。

1.3 實驗流程

所有實驗均在體積為 900mL 的自制光化學反應器(圖1)中進行,并使用恒溫水域槽(SCIENTZDC-0515,中國)將溫度控制在( 25±0.1)°C 。使用8W的UV燈( 254nm ,北京航天宏達光電技術有限公司)和VUV燈 (254+185nm ,北京航天宏達光電技術有限公司)作為光源。通過 H2O2 化學光度法測得UV燈管中 254nm 處的光子通量為 5.93×10-6 E/s[18] ,測得VUV燈管中 185nm 處的光子通量為5.26×10-7E/s[19]

圖1實驗裝置圖Fig.1 Schematicdiagram

在VUV/PS去除AOM的實驗中,將 900mL 的DOC為 4.5mg/L 的AOM溶液和PS加入反應器中,用 0.1mol/L 的 H2SO4 和NaOH調節初始pH值,隨后將預熱 15min 的VUV燈放入石英套管中觸發反應。在預定時間點取樣,進行各項水質指標的測定,DOC樣品管中預先添加過量 Na2S2O3 ,以淬滅殘留的PS。在自由基穩態實驗中,使用NB和mTA作為探針化合物測量反應體系中HO和 SO4?- 的穩態濃度[20]。在加氯消毒實驗中,將處理后的溶液置于棕色玻璃瓶中,加入次氯酸鈉(活性氯含量20mg/L ,用聚四氟乙烯襯墊瓶蓋密封,在 25°C 的黑暗環境下消毒 24h 后,加入抗壞血酸,終止反應。

1.4 分析方法

UV254 采用紫外分光光度計(ShimadzuUV-2600,日本)測定。DOC通過總有機碳分析儀(Shimadzu,日本)進行測定。AOM的三維激發-發射矩陣(EEM)光譜通過熒光光譜儀(HitachiF-4700,日本)進行表征。NB和mTA通過高效液相色譜儀(Thermo Fisher Scientific UltiMateTM3000,美國)進行檢測[20]。根據Chen等[21]描述的方法,TCM、DCAN和TCAN采用MTBE進行液液萃取,DCAA和TCAA用甲醇衍生化之后采用

MTBE進行液液萃取,然后通過氣相色譜儀(GC/ECD,Agilent7820,日本)測定。

分別采用偽一級動力學模型(式(3))和偽二級動力學模型(式(4))對AOM的礦化進行動力學擬合分析。

式中: C0,Ct 分別為反應時間為 0,tmin 時的DOC濃度, kobs 為DOC降解速率常數。

2 結果與討論

2.1 VUV/PS工藝對AOM的去除效能

2.1.1 DOC和 UV254 的去除

DOC和 UV254 是表征AOM含量變化的最常用指標,分別代表了AOM的有機質含量和芳香性。VUV/PS與對照工藝對DOC和 UV254 的降解如圖2所示。單獨投加PS無法有效去除DOC和 UV254 ,因為PS在常溫下氧化還原電位較低,無法產生ROS以去除AOM。在單獨UV輻照下, 30min 內 UV254 去除率為 44.9% ,而DOC的去除率僅為 12.0% ,說明AOM中的芳香發色基團或富含 C=C 和 C=O 官能團的富電子成分很容易被UV輻照破壞22],因而大幅減少了AOM在 254nm 處的紫外吸收。AOM的部分礦化可能是因為UV輻照可以使光敏官能團產生相應的有機自由基(R),進而氧化AOM[23]。在單獨VUV輻照下,DOC和 UV254 的去除率分別提升至 46,5%,13.3% ,說明 H2O 吸收185nm 光子產生的HO(式(1)、式(2))促進了AOM的降解。UV/PS和VUV/PS工藝中,DOC的去除率分別為 71.4%.74.7% , UV254 去除率分別為 61.1%.70.7% 。UV或VUV輻照光解PS生成了 SO4*- (式 (5)~ 式(7))和HO(式(8))24],ROS的大量生成能夠顯著提升AOM的降解速率。此外,在UV/PS和VUV/PS工藝中, UV254 在 5min 內迅速降解, 5~30min 的降解速率較慢;而DOC的去除率在反應的 30min 內持續穩定提升。這可能是因為UV/PS和VUV/PS工藝中產生的ROS優先降解以 UV254 為代表的不飽和AOM組分,然后再降解其他組分[25]。

分別采用偽一級和偽二級動力學模型對AOM在反應 0~30min 的礦化動力學過程進行擬合分析。如圖3所示,在UV、VUV和UV/PS工藝中,兩種動力學模型的 R2 值差異較小;在VUV/PS工藝中,偽一級動力學模型的 R2 值(0.9634)略高于偽二級動力學模型(0.9389)。采用偽一級動力學模型來擬合AOM的礦化過程。UV、VUV、UV/PS和VUV/PS工藝中AOM礦化的 kobs 分別為 0.0042.0.0049 0.0592.0.0666min-1 ,VUV/PS工藝擁有最佳的AOM礦化速率,表明 185nm 光子在反應中起著至關重要的作用。由于VUV光解 H2O 和PS生成了更多的ROS,因此VUV/PS工藝在AOM去除方面展現出了最優的效果。

2.1.2 熒光有機物的降解

EEM光譜是表征AOM熒光特性的指標。如圖4所示,通過EEM測量了不同工藝下AOM的熒光有機物變化。原AOM溶液中的3個特征熒光峰分別代表溶解的芳香蛋白 (Ex/Em=230/340nm )、溶解性微生物代謝產物 (Ex/Em=280/340nm 和類腐殖質物質 (Ex/Em=270/450nm)12 6]。經UV和VUV輻照后,各特征熒光峰的熒光強度均明顯降低,且熒光強度最高的特征熒光峰由 Ex/Em=280/ 340nm 變為 Ex/Em=270/450nm ,表明芳香蛋白和溶解性微生物代謝產物更容易被轉化。經UV/PS和VUV/PS工藝處理后,所有熒光峰幾乎完全消失,說明AOM中的熒光物質被有效去除。

采用熒光區域積分(FRI法進一步定量探究AOM中熒光組分的變化[2]。如圖5所示,隨著UV輻照時間增加,各區域熒光有機物含量持續下降,這是因為AOM中的光敏感芳香基團在吸收 254nm 光子后被轉化。在VUV輻照作用下,熒光有機物的降解效果得到了提升, 30min 時5個區域的熒光有機物去除率為 68.5%~88.3% 。在UV/PS和VUV/PS工藝中,5個區域的熒光有機物在 10min 內快速下降,在之后的 20min 內降解速率變慢,降解趨勢與 UV254 相似。經 30min 處理后,VUV/PS工藝中I、Ⅱ、ⅢI、Ⅳ、V區域的熒光有機物去除率最高,分別為 82.2%.89.5%.87.1%.93.5% (2號95.8% 。在所有工藝中,DOC去除率均低于熒光有機物,表明AOM礦化比消除熒光物質難度更大。

如圖5(e)所示,計算不同工藝處理后各熒光區域的相對含量 Pi 。與原AOM溶液相比,經UV和VUV輻照后,區域Ⅲ和 ΔV 的 Pi 增加;經UV/PS和VUV/PS工藝處理后,區域I和IⅢ的 Pi 增加。說明不同工藝對各熒光組分的去除效果不同:VUV和UV工藝更易去除芳香蛋白,而UV/PS和VUV/PS工藝更易去除富里酸和腐殖酸類物質。

圖4VUV/PS及其對照工藝處理后AOM的EEM光譜( CDOC=4.5mg/L CPS=0.75 mmol/L, pH=7.0 Fig.4Fluorescence EEMspectra of AOM after VUV/PS and its control processes treatment
圖5VUV/PS及其對照工藝中AOM各區域熒光有機物的去除( CDOC=4.5mg/L Cps=0.75 mmol/L, pH=7.0 ) Fig.5Theevolution ofFRIvolume (Pi) inVUV/PSand itscontrolprocesses

2.2 VUV/PS工藝參數對AOM去除的影響

2.2.1 pH值的影響

在高級氧化過程中,溶液的初始pH值影響有機污染物的溶解度和ROS的生成,進而影響有機污染物的降解[28],因此,研究了溶液初始pH值對VUV/PS工藝去除AOM的影響。如圖6所示,隨著初始pH值從5.0增加到9.0,DOC的去除率從

74.7% 下降到 67.6% UV254 的去除從 77.0% 下降到 58.3% 。

在酸性條件下, H+ 可以催化PS產生更多的SO4?- (式(9)、式(10))[29], SO4?- 的高反應性導致AOM在酸性條件下被快速降解。當pH值較高時,SO4?- 與 OH- 反應生成HO(式(11)),此時HO成為主要的ROS[30]。堿性條件下AOM的降解率降低,一方面是HO的氧化電位在堿性條件下較弱所致[31],另一方面, HO2- 和 OH- 對HO'的清除作用增強,HO解離生成 O* (式(12))和 O2?- (式(13)~式(15))[32],這兩種ROS的氧化能力均低于HO。因此,酸性條件更有利于AOM的降解。

圖6溶液初始 pH 值對VUV/PS工藝的影響CDOC=4.5mg/L CPS=0.75mmol/L )

HO*+HO*H2O2

H2O2+OH-H2O+HO2-

2.2.2PS劑量的影響

如圖7所示,在VUV/PS工藝中,隨著PS劑量從0.25增加到 1.5mmol/L ,DOC的去除率從51. 1% 增加到 81.1% UV254 的去除率從 53.6% 增加到 83.9% 。隨著PS劑量的增加,形成了更多的SO4?- 和HO,同時也降低了反應過程中溶液的 pH 值(圖7(c)),從而提升了AOM的去除率。值得注意的是,隨著PS劑量從 0.25mmol/L 增加至0.75mmol/L,DOC的去除率增加了 23.5% ;PS劑量進一步增至 1.5mmol/L 時,相較于 0.75mmol/L 劑量,DOC去除率僅增加了 6.4% 。這可能是因為PS能夠捕獲HO(式(16))和 SO4?- (式(17)),并且HO和 SO4?- 也會發生重組反應(式(18)、式(19))[3],因此,過量的PS不會顯著增加EOM的去除率。

同時,過量PS對ROS也會產生清除作用,較高的PS投加量會抑制目標污染物的降解,隨著PS劑量的增加,目標物去除率呈現先增加后減少的變化趨勢[31]。PS的最高投加量為 1.5mmol/L ,PS對ROS的清除作用尚未對反應造成顯著影響,故PS劑量的增加未對AOM降解產生抑制作用。

S2O82-+OH?S2O8?-+OH-

HO*+HO*H2O2

2.3AOM的去除機理解析

VUV/PS與對照工藝對AOM去除性能的研究表明, 185nm 光子在反應中起著關鍵作用。

硝基苯(NB)及間甲基苯甲酸 ?mTA| 被廣泛用作HO和 SO4?- 的特征探針化合物[20.24]。因此,采用NB和 mTA 確定反應體系中HO和 SO4?- 的生成并計算其穩態濃度。VUV/PS工藝對NB的降解遵循偽一級動力學模型(式(20),圖8(a)),其降解可歸因于VUV光解以及HO的氧化。叔丁醇(TBA)猝滅HO后,根據偽一級動力學模型計算VUV光解速率常數 。HO對NB的氧化速率可以表示為NB和HO反應的二級速率常數( kHO?,NB= 3.90×109[(mol/L)?s]-1) 與HO的穩態濃度( C(HO?)ss

圖7PS劑量對VUV/PS工藝的影響 CDOC=4.5mg/L pH=7.0 Fig.7The effect of PS dose on VUV/PS process

的乘積[20]。因此,可根據式(21)計算VUV/PS工藝中的 C(HO?)ss 。同理可推得UV/PS及VUV工藝中C(HO?)ss 的計算公式(式(22)式(23))。VUV/PS工藝對 mTA 的降解同樣遵循偽一級動力學模型(式(24),圖8(b)),其降解可歸因于VUV光解以及HO和 SO4?- 的氧化。HO和 SO4?- 對mTA的氧化速率可以分別表示為 kHo?,mTA(7.60×109[(mol/L)?s]-1) 與C(HO?)ss 的乘積及 與C(SO4-)ss 的乘積[34-35]。所以,可根據式(25)計算VUV/PS工藝中的 C(SO4-)ss 。同理可推得UV/PS工藝中 C(SO4-)ss 的計算公式(式(26))。各工藝計算所得 C[HO?]ss 和 C(SO4)ss 如表1所示。

(kWUV,NB,TBA+kHO?,NBC(HO?)ss,VUV/PS)C

表1不同工藝中HO和 S04?- 的穩態濃度Table1 Thesteady-stateconcentrationofHO‘and S04?-

kvUV/PS,Ho*+kvUV/PS,SO4*)C=

(kWUV,NB,TBA+kHO?,mTAC(HO?)ss,VUV/PS+

kSO4*-,mTAC(SO4*-)ss,vUV/PS)C

C(SO4*-)ss,VUV/PS=

C(SO4*-)ss,UV/PS=

NB在VUV、UV/PS和VUV/PS工藝中的快速降解證明了各工藝中HO的存在; mTA 在UV/PS和VUV/PS工藝中的快速降解也證明了兩種工藝中 SO4*- 的存在。 C(HO?)ss,VUV 比 C(HO?)ss,UV/PS 和C(HO?)ss,VUV/PS 低一個數量級,這是因為UV及VUV輻照光解PS產生的 SO4?- (式(5)\~式(7))與 H2O 反應極大地促進了HO(式(8))的生成。此外,C(HO?)ss,VUV/PS 是 C(HO?)ss,UV/PS 的1.62倍, C(SO4)ss,VUV/PS 是(204號 C(SO4?-)ss,UV/PS 的1.80倍,這可能是因為VUV輻照促進了ROS的轉化。

具體而言, 185nm 光子光解 H2O 生成HO、H和 eaq-( 式(1)式(2)),H和 eaq- 可以與水中的 O2 反應生成 H2O2 (式 (27)~ 式(32))[36]。VUV輻照也可以光解 O2 生成 O3 (式(33)),隨后產生 H2O2 (式(34))[37]。 H2O2 進一步被光解或與其他ROS反應產生HO(式(35)~式(38))[38]。此外, H2O2 在 185nm 處的摩爾吸光系數 大于254nm處(19 )[(mol/L)?cm]-1, , H2O2 可以更有效地被185nm 光子分解。另一方面, eaq- 可以直接活化PS產生 SO4*- (式(7)), eaq- 與 O2 反應生成的 O2?- ,也可與PS反應生成 SO4?- (式(27)、式(39))[39]。此外,VUV中的 185nm 光子可直接光解PS,生成 SO4?- (式(6)),從而促進了 SO4?- 的產生。總之,與UV/PS工藝相比,VUV/PS工藝通過 185nm 光子促進了ROS的生成與轉化,極大地提升了工藝性能,更利于AOM的礦化。

O2+eaq?O2?-

HO2?+HO2H3O++O2?-

2HO2?H2O2+O2

H2O2+HO?HO2?+H2O

H2O2+eaq-HO?+HO-

通過對比不同工藝中AOM的去除效能,探究各種ROS之間的轉化關系,提出了VUV/PS工藝中AOM的去除機制。不同工藝對AOM中DOC、UV254 及熒光有機物的去除變化表明,在礦化中起主導作用的是ROS的氧化作用,UV及VUV輻照僅改變AOM的特性。溶液初始 pH 值及PS劑量對AOM去除的影響也說明了ROS氧化和VUV直接光解的作用。因此,VUV/PS工藝通過VUV光解和ROS氧化的共同作用有效去除AOM。

圖9VUV輻照PS生成ROS示意圖Fig.9SchematicdiagramofROSgeneration

2.4DBPs生成量及其理論毒性的影響

2.4.1 DBPs生成量

AOM是重要的DBPs前體物,可以在氯消毒過程中生成三鹵甲烷、鹵乙晴(HANs)和鹵乙酸(HAAs)等DBPs。因此,研究了經VUV/PS與對照工藝處理后AOM氯化 24h 后DBPs的生成情況。如圖10所示,原AOM溶液氯化消毒后生成的C-DBPs和N-DBPs總量分別為 356.78.7.60 μg/L ,經PS工藝處理后分別為 334.64.7.61μg/L ,單獨投加PS對DBPs的產量沒有顯著影響。經過UV、VUV、UV/PS和VUV/PS處理后,C-DBPs的生成量分別為 472.73.323.77.32.03.24.29μg/L, N-DBPs的生成量分別為 11.28.4.47.1.38.1.28μg/L

在UV工藝中,C-DBPs和N-DBPs的生成量分別增加了 32.5%.48.5% ,這可能是因為UV輻照改變了AOM的特性。 UV254 和EEM光譜結果表明,AOM中富含的芳香蛋白和類腐殖質等有機物在UV輻照后含量明顯降低,但DOC去除率僅為12.0% ,說明這些有機物大多被轉化為了低分子有機物。這些低分子有機物更易與次氯酸鈉反應,因此導致更多的C-DBPs生成[40]。AOM中主要的有機氮是蛋白質和氨基酸,它們是N-DBPs的主要前體物。蛋白質和氨基酸在UV輻照下被氧化為游離氨基酸和脂肪酸,在氯化過程中可產生更多的有機氯胺( -NHCl2 和 ?NCl2 ),有機氯胺的后續降解導致了N-DBPs產量的增加[41]。在VUV工藝中,C-DBPs和N-DBPs的總生成量分別降低了 9.25% 、41. 13% ,這是因為VUV工藝中產生的HO礦化了部分DBPs前體物。UV/PS和VUV/PS工藝對AOM的礦化率進一步提高,DBPs生成量顯著降低。在VUV/PS工藝中,DBPs的生成量最少,C-DBPs和N-DBPs的生成量分別減少了 93.2%.83.1% ,體現了VUV/PS工藝的優異性能。

圖10VUV/PS和對照工藝對DBPs生成量的影響0 pH=7.0 ,溫度 25°C )Fig.10 The effectsof VUV/PS and itscontrol processes ontheformationofDBPs

2.4.2 DBPs毒性評估

根據相關研究,DBPs的細胞毒性值 T 和基因毒性值 G 可以通過各類DBPs的摩爾濃度除以其相對應的毒性值來計算(式(40)式(41))[21]

式中: Cx 為DBPs生成量, mol/L : CLC50 是誘導細胞密度降低 50% 的DBPs濃度; CTDNA 為 50% 的DNA從細胞核中遷移出來的點的濃度。 CLC50 、 CTDNA 值見表2[21]。

計算的理論毒性如圖11所示。原AOM溶液 中總DBPs的細胞毒性值為1.42,N-DBPs占細胞毒性的 71.2% ,其毒性主要來自于DCAN,C-DBPs的細胞毒性則主要來自TCAA。PS工藝處理對DBPs的細胞毒性值沒有影響。在UV工藝中,細胞毒性值增加至2.24;在VUV、UV/PS和VUV/PS工藝中,細胞毒性值降低至1.07、0.27、0.24。

表2不同DBPs的細胞毒性和基因毒性值
圖11VUV/PS和對照工藝對DBPs理論毒性的影響 pH=7.0 ;溫度 25°C ) Fig.11The effectsofVUV/PSand its control processes on theoretical toxicityFig.12Evaluation of energyconsumption ofVUV/PSand itscontrol processes

對于基因毒性,原AOM溶液中總DBPs的基因毒性值為0.0311,與PS處理后的基因毒性值(0.0313)相近。與細胞毒性相似,在UV工藝中,基因毒性值增加至0.0409;在VUV、UV/PS和VUV/PS工藝中,基因毒性值下降至O.0166、0.0047.0.0043 。此外,VUV/PS工藝中,細胞毒性值下降了 82.9% ,基因毒性值下降了 86.1% ,表明VUV/PS工藝可以有效降低DBPs的理論毒性。

2.5 成本評估

在基于UV的水處理技術中,電耗是影響工藝成本的主要因素。因此,通過式(42)計算工藝能耗[42]。

式中: E 為 1m3 水中去除一個數量級EOM所需的電能, kW?h/m3;P 為燈源功率, kW ;t為反應時間,h;V 為反應體積, m3;C0 和 Ct 分別為反應時間為 0,tmin 時的DOC濃度。

如圖12所示,與傳統的UV、VUV和UV/PS工藝相比,VUV/PS工藝分別節省了 93.7% 、92.64%.11.1% 的能耗。說明VUV/PS工藝是一種相對綠色、經濟的水處理技術,在處理含藻水方面具有較大優勢和應用前景。

圖12VUV/PS及其對照工藝能耗成本評估(CDOC=4.5mg/L 5 CPS=0.75 mmol/L , pH=7.0

3結論

采用VUV/PS工藝去除AOM,探究了AOM的特性變化及其對后續氯消毒過程中DBPs生成的影響,得出以下結論:

1)與PS、UV、VUV和UV/PS等對照工藝相比,VUV/PS工藝具有最佳的AOM去除效能。在VUV/PS工藝中,AOM中DOC和 UV254 的去除率分別為 74.7%.70.7% ,且熒光有機物去除率大于82.2% ○

2)PS劑量和溶液pH值可以直接影響ROS的濃度與形態,增加初始PS投加量和減少溶液初始pH值可明顯提高對AOM的降解。

3)VUV/PS工藝通過VUV光解 H2O 和PS促進了ROS的產生與轉化,表現出比UV/PS工藝更大的優勢。VUV輻照主要改變了AOM的特性,AOM的礦化主要歸因于HO和 SO4?- 的氧化。

4)在氯化消毒過程中,DBPs的生成得到有效控制,細胞毒性和基因毒性均顯著降低。

5)VUV/PS工藝能顯著節省能耗,且具有經濟成本優勢,是一種綠色可持續的水處理技術,應用前景較好。

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(編輯胡玲)

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