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酶促打漿對竹漿性能的影響研究

2025-08-18 00:00:00尹玉欣張浩云朱智雙張欣緣楊嘉瑋黃六蓮李建國陳禮輝
中國造紙 2025年7期
關鍵詞:轉數竹漿保水

Abstract:Thisstudfousedonkraftbamboopulp,oductingexperientsonpulpingandezye-asistedpulpingtoadjustteberor phologyandstructure,educeenergyconsumption,andimprovethephysicalproperiesofpaper.TheresultsshowedthatwhenusingFI millingforpulping,eagevolusicased,veagfrgcread,ilegreofriingdulig increased.otopotsisdgtcalft ness.When using enzymatic pre-treatment to assist pulping(with an bio-enzyme dosage of 40u/g ),thebeating revolutions required to reach (204號 30°SR decreased from 1 500 to 1000r . This method further regulated fiber morphology and structure,and significantly reduced the specific energy consumption for pulping at the same beating degree. When cellulase ( 40u/g )was used for pre-treatment to assist pulping,at a beating degree of 3O ‘SR,the zero-span tensile strength of the bamboo pulp fibers decreased by 3.40kg/15 mm.However,the interlayer bonding strength of the paper increased to 160.9J/m2 ,the dry tensile index reached 15.1N?m/g ,and the softness value was 266 mN. When hemicellulase ( 40u/g ) was used for pre-treatment to assist pulping,at a beating degree of 30°SR , the zero-span tensile strength decreased by 3.96 kg/15 mm. However,the bonding strength increased to 166.4J/m2 ,thedrytensile indexreached19.3N·m/g ,and the softness value was 361 mN.

Key words: bamboo pulp;bio-enzyme;pulp beating;physical strength;softness

制漿造紙工業是國民經濟的重要支柱產業之一,然而纖維原料短缺、電耗高等問題影響了其可持續發展?!对旒埿袠I“十四五”及中長期高質量發展綱要》指出,2035年造紙工業的發展目標是紙和紙板《中國造紙》2025年第44卷第7期總產量1.7億t(年人均紙消費量 120kg ),2023年我國紙和紙板總產量約1.2億t。國際造紙原料中木漿占比約 62.6% ,同期我國造紙纖維原料主要包括木漿、廢紙漿和非木漿,其占比分別為 24.63% 、68.87% 和 6.50%13 。中國是世界上最大的非木漿生產國和使用國,科學利用竹子、蘆葦和蔗渣等非木材纖維,提高非木材纖維紙漿質量,可緩解國內纖維資源供需矛盾,減少對進口木材纖維和廢紙漿的依賴,優化原料結構[4]。

竹材作為重要的非木材纖維資源,在解決制漿和造紙工業纖維原料短缺難題中具有重要地位5。相比于木材纖維,竹漿纖維具有較高的結晶度、剛性和抗撕裂性,但也導致紙張的柔軟性能較差[7-8。竹纖維在打漿過程中會迅速變短,尤其是在早期階段,纖維長度的變短會導致纖維和紙張強度降低

隨著生物技術的不斷發展與進步,生物酶在制漿造紙領域的應用逐漸顯現出明顯優勢,并已取得了一定的經濟效益和環境效益,如生物制漿、生物漂白、酶法脫墨等[10-12]。近年來,纖維素酶和半纖維素酶作為綠色、高效的生物催化劑,在紙漿纖維改性和打漿過程中展現出巨大潛力[13]。纖維素酶可以通過降解纖維素,增強纖維的柔軟性和親水性,從而提高打漿效率;而半纖維素酶主要作用于半纖維素組分,進而調控纖維形態和結構[14]。

本研究以竹漿纖維為研究對象,首先通過打槳處理,探究纖維形態對竹漿紙張性能的影響;然后添加纖維素酶和半纖維素酶輔助打漿處理,探討酶處理對竹漿打漿能耗、纖維形態以及紙張性能的影響,以期降低制漿造紙工業能源消耗的同時,改善竹漿纖維性能。

1實驗

1.1實驗原料、試劑及儀器設備

硫酸鹽竹漿由福建某企業提供,原料為2~3年生福建毛竹,紙漿纖維卡伯值約3,纖維素含量約78% ,半纖維素含量約 18% 。纖維素酶、半纖維素酶試劑均購自上海源葉生物科技有限公司。

PFI打漿機(S401100000,德國Frank-PTI公司),纖維解離器(ZQS4,咸陽通達輕工設備有限公司),肖伯爾打漿度測定儀(J-DJY100,寧波市鄞州江南儀器制造廠),纖維形態分析儀(MorfiCompact,法國TechPap有限公司),動態濾水儀(MutekTMDFR-05,瑞典BTG公司),快速凱塞紙頁成型器(S958540014,德國西門子公司),抗張強度測試儀(CE066,瑞典Lamp;W公司),濕抗張強度儀(S81502001,德國Frank-PTI公司),層間結合強度儀(ZB-IBT,杭州紙邦自動化技術有限公司),零距抗張強度儀(Z-Span1200,美國PULMAC公司),電腦測控柔軟度儀(DCP-RRY1000,四川長江造紙儀器有限責任公司),冷場發射掃描電子顯微鏡(CFE-SEM,Zeiss Sigma300,德國蔡司公司)。

1.2 實驗方法

1. 2. 1 生物酶預處理

準確稱取 0.1g 生物酶 (纖維素酶或半纖維素酶)粉末,用 pH 值 =4.8 的乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋并定容至 1000mL ,冷藏儲存。

準確稱取絕干質量 50g 的竹漿,將竹漿、緩沖液和生物酶液混合在一起(漿濃 8% , pH 值 ?=4.8 ,溫度50°C ),揉搓 10min 左右后,放入恒溫水浴鍋中反應150min ,每隔 30min 揉搓1次,生物酶預處理結束后,采用高溫 100°C 、 30min 進行滅酶,最后用清水洗滌,冷藏儲存備用。

1. 2. 2 紙張抄造

采用PFI打漿機對漿料進行打漿,打漿條件為:竹漿絕干質量 30g ,漿濃 10% 。采用抄片機對竹漿纖維進行抄造,抄造紙張放置于恒溫恒濕室中平衡水分24h 后用于物理性能測定。

1.3 測試與表征

按照GB/T 24328.5—2009、 GB/T 26203—2023、 GB/T8942—2016、GB/T24328.3—2020、GB/T 24328.4—2020、GB/T461.1—2002等標準,測定紙張 的定量、層間結合強度、柔軟度、干抗張強度、濕抗 張強度、吸液高度等物理指標。分別采用CFE-SEM、 纖維形態分析儀測定竹漿纖維的形貌變化。

2 結果與討論

2.1打漿對竹漿纖維性能的影響

2.1.1 打漿對竹漿纖維形態的影響

打漿對纖維形態的影響如表1所示。由表1可知,隨著PFI磨打漿轉數的提高,竹漿纖維的長度逐漸減小,從 0.979mm 下降到 0.763mm ;扭結纖維占比、卷曲指數和細小纖維含量均呈上升趨勢。隨著打漿轉數的增加,機械的切斷作用導致纖維長度變短,且纖維在摩擦和剪切力的作用下變得松散,初生壁P和次生壁S層出現剝落的現象,纖維吸水潤脹后寬度增加、細小組分含量增高。

圖1為打漿對纖維微觀形貌影響。由圖1可以看出,未打漿時纖維形態完整,表面平整光滑,沒有分絲現象,纖維之間連接松散間隙較大[5]。當打漿度達 時,纖維表面受機械作用的影響變得粗糙,部分纖維初生壁P和次生壁S層出現剝落現象,纖維逐漸分絲帚化,纖維細胞壁結構變得松散,纖維之間的連接程度增加。打漿度為 時,初生壁P和次生壁S層剝離增加,分絲帚化現象更加明顯,纖維變得更加卷曲,纖維之間相互纏繞且連接程度進一步增強,結合更加緊密。

表1打漿對纖維形態的影響

Table1Effect of beating on fibers'morphology

圖1打漿前后纖維的微觀形貌

Fig.1Microtopographyof fibersbefore and after beating

2.1.2纖維和紙張性能

圖2為打漿對纖維性能的影響。由圖2(a可知,隨著打漿轉數的提高,竹漿的打漿度也逐漸提高,但打漿轉數 2000r 后,打漿度的提升幅度開始減小。這表明在打漿初期纖維長度下降與分絲帚化比較顯著,打漿度得以快速升高,而隨著打漿過程的持續進行,纖維變短導致長度下降變緩,使打漿度的提升幅度減小。隨著打漿轉數的增加,紙漿打漿度增高,細小組分增多,纖維表面親水基團暴露增多,濾水性能逐漸變差。這一現象與圖2(b)打漿轉數與漿料濾水性能的關系中,漿料濾水性能隨打漿度升高而變差的趨勢相符合。圖2(c顯示了隨著打漿度的提高,纖維保水值呈上升趨勢,從 113.18% 上升至 162.28% 。打漿度越高,纖維表面分絲帚化現象越明顯,纖維壁結構更疏松,從而提升纖維的潤脹能力,進而提高了纖維的保水能力。

圖2打漿對纖維性能的影響Fig.2Effect ofbeating on thepropertiesof fibers

圖3反應了打漿度對紙張性能的影響。由圖3(a)可知,紙張的層間結合強度隨打槳度的增加而增加。由圖3(b)可知,紙張零距抗張強度隨打漿度的增加而降低,這是由于打漿過程中機械作用對纖維產生了切斷作用,導致纖維結構發生改變,纖維自身的強度有所下降。同時,由圖3(c可以看出,紙張的柔軟度隨著打漿度的增加顯著上升,從 356mN ( $1 7 . 5 \ { ^ \circ } \mathrm { S R } \ \$ )增加到428mN ( $3 8 . 7 \ ^ { \circ } \mathrm { S R } \$ ),紙張的柔軟性變差。這主要是由于打漿使得細小纖維增多,纖維分絲帚化增加了纖維之間的結合程度,紙張剛性增加同時柔軟性能下降。由圖3(d)和圖3(e)可知,隨著打漿度的增加,紙張的干抗張強度和濕抗張強度均有提升,干抗張指數從 13.4N?m/g ( )上升至 21.9N?m/g ( 38.7°SR ,提升了 63.4% ,濕抗張指數從 0.20N?m/g 0 )上升至 0.34N?m/g ( 38.7°SR? 。雖然打漿降低了纖維一定的自身強度,但由于纖維分絲帚化程度的增加,增強了纖維之間結合力,使得紙張整體的抗張性能得到提升。由圖3(f可知,紙張吸液高度隨著打槳度的增加呈先下降后趨于穩定的趨勢,這主要是因為打漿導致的纖維分絲帚化和細小纖維含量增多,會增加纖維間的結合程度,同時增強纖維保水能力,導致紙張的吸液高度下降。

圖3打漿度對紙張性能的影響

Fig.3Effect of beating degree on properties of paper

2.2纖維素酶預處理對竹漿纖維性能的影響

2.2.1纖維素酶預處理對竹漿纖維形態的影響

表2為纖維素酶預處理后漿料的纖維形態參數。由表2可知,隨著纖維素酶用量的增加,單獨酶預處理后纖維長度從 0.979mm 下降至 0.856mm ,寬度從16.4μm 上升至 17.5μm ,扭結纖維占比從 22.3% 上升至 25.9% ,卷曲指數從 7.5% 上升至 8.1% ,細小纖維含量從 2.2% 上升至 4.4% ( 120u/g) 。酶促打漿后纖維長度下降更為顯著,從 0.979mm 下降至 0.597mm 寬度從 16.4μm 上升至 18.8μm ( 120u/g , 30°SR )。隨著纖維素酶用量的增加,纖維素酶對纖維的作用強度逐漸增大,纖維長度進一步變短,纖維素酶預處理后纖維結構變得疏松,更容易受到打漿過程中的剪切作用,因此纖維長度下降得更加明顯。纖維素酶用量越多,對纖維的損傷也就越大,導致纖維扭結程度提高。纖維素酶預處理會提高纖維的潤脹效果,使纖維寬度增大,而打漿過程會進一步促進纖維的分絲帚化,導致纖維的扭結指數和卷曲度普遍上升。

圖4顯示了纖維素酶預處理對纖維微觀形貌的影響。由圖4可知,在較低纖維素酶用量( 4u/g) 時,纖維的形態基本完整,表面僅有少量開裂現象,結構相對保持原始狀態。隨著纖維素酶用量增加,纖維表面的孔洞逐漸增多,出現剝落現象。酶促打漿后,纖維結構變得松散,但尚未出現明顯的斷裂現象;繼續增加纖維素酶用量,纖維表面開裂加劇,部分纖維開始剝落,整體結構變得更加疏松,表明纖維素酶對纖維表面結構的影響逐漸增強。在高用量纖維素酶( 120u/g) 作用下,纖維表面暴露出更多細小纖維,結構顯得更加松散。

2.2.2 纖維素酶預處理對纖維和紙張性能的影響

圖5(a)為不同纖維素酶用量下,漿料達到 30°SR 時所需打漿轉數。纖維素酶用量越多,達到相同打漿度所需的轉數越少。這一趨勢主要歸因于纖維素酶對纖維素鏈上的 β -1,4-糖苷鍵的水解,纖維更容易受到機械力的作用,加速了纖維細胞壁的剝落和細纖維化,使得在相同的打漿轉數下纖維更容易被切斷并達到所需的打漿度。當纖維素酶用量為 40u/g 時,所需打漿轉數為 1000r ,下降了 500r 。當纖維素酶用量為 100u/g 時,所需打漿轉數降至 580r ,與未經纖維素酶處理相比下降了 920r 。這表明纖維素酶的添加可以顯著增加打漿效率,降低打槳能耗,有助于企業生產。隨著纖維素酶用量的增加,竹槳的濾水性能略微下降(圖5(b))。在纖維素酶和打漿的共同作用下,纖維初生壁P和次生壁 S1 層出現剝落,更多的細小纖維填充到竹漿纖維中,從而降低了竹槳的濾水性能。圖5(c為單獨酶預處理及酶促打漿至 30°SR 時漿料的保水值。由圖 5(c) 可知,隨著纖維素酶用量的提高,纖維保水值從 113.18% 增加到 125.95% ( 120u/g) 。

表2纖維素酶預處理對纖維形態參數的影響

Table2 Effect of cellulase pre-treatment on fibers'morphologyparameters

圖4纖維素酶預處理對纖維微觀形貌影響的CFE-SEM圖

Fig.4CFE-SEM images of the effect ofcellulase pre-treatment on fiber microtopograhy

與酶促打漿至 30°SR 時漿料的保水值相比,單獨酶預處理的樣品保水值略低。隨著纖維素酶用量的增加,細小纖維含量和纖維分絲帚化程度不斷提高,纖維保水值也會逐漸提高。打漿過程又進一步促進纖維的分絲帚化,潤脹程度提高,所以酶促打漿樣品的保水值始終要大于單獨酶處理樣品的保水值。

圖6為纖維素酶預處理對紙張性能的影響。由圖6(a)可知,隨著纖維素酶用量的增加,酶促打漿紙張的層間結合強度略有提升。當纖維素酶用量達到40u/g 時,紙張的層間結合強度分別為 102.1J/m2 1 17.5°SR )和 160.9J/m2 ( 30°SR ),這可能是因為纖維素酶水解纖維素鏈上的 β. -1,4-糖苷鍵,降低了纖維長寬比,增強纖維表面的分絲帚化,導致纖維比表面積增加。而酶促打漿處理使纖維暴露更大的比表面積(纖維長度降低、扭結情況加劇、纖維表面出現刻蝕孔洞),增加了纖維之間的結合強度。然而,由于纖維變短且受損,降低了纖維自身的機械強度,使得酶促打漿紙張的零距抗張強度顯著下降(圖 6(b) )。當纖維素酶用量達到 40u/g 時,紙張的零距抗張強度分別為 3.76kg/15mm ( 17.5°SR )和 3.40kg/15mm ( 30°SR) 。由圖 6(c) 可知,在酶促打漿條件下,紙張的柔軟度值先明顯下降,從 392mN 降低至 266mN ( ,纖維素酶用量超過 40u/g 后柔軟度值變化趨于穩定,纖維素酶用量為 100u/g 時,柔軟度值為 262mN (柔軟度值越低紙張柔軟性能越好)。纖維素酶的作用使纖維結構變得更為松散、扁平,促進了后續打槳過程中纖維的切斷,降低了纖維自身強度,最終改善了纖維的柔韌性。圖6(d)進一步展示了紙張干抗張指數隨纖維素酶用量增加的變化趨勢。單獨酶預處理情況下,紙張干抗張指數從 13.4N?m/g 下降到 9.98N?m/g ( 120u/g) 。紙張的干抗張強度主要取決于其層間結合強度和纖維自身強度,單獨酶預處理雖然輕微增加了層間結合強度,但大幅度降低了零距抗張強度,因此整體抗張強度呈現降低趨勢。酶促打漿后,紙張的干抗張強度有略微提升,纖維素酶用量為 40u/g 時,紙張干抗張指數從 13.3N?m/g 1 17.5°SR? )升至 15.1N?m/g ( (30°SR) 。紙張的濕抗張強度略有提升,可能是由于層間結合強度增加所致(圖 6(e)? )。此外,盡管纖維保水值上升,但吸液高度仍呈現出下降趨勢(圖 6(f) )。這是因為在經過纖維素酶和打漿處理之后,纖維結構過度松散和細化,導致纖維間的連接性和滲透性變差,使得水分無法快速滲透到纖維中,導致了吸液高度的下降。

圖6纖維素酶預處理對紙張性能的影響

Fig. 6Effect of cellulase pre-treatment on properties of papers

2.3半纖維素酶預處理對竹漿纖維性能的影響

2.3.1半纖維素酶預處理對纖維形態的影響

表3為半纖維素酶預處理之后漿料的纖維形態變化參數。由表3可知,隨著半纖維素酶用量的增加,纖維長度從 0.979mm 下降到 0.932mm ,寬度從 16.4μm 上升到 17.1μm ( 120u/g) ,同時扭結纖維占比、卷曲指數和細小纖維含量略有提高。打漿后,纖維長度進一步縮短至 0.665mm ,寬度上升到 18.6μm ,扭結纖維占比從 22.3% 上升至 27.8% ,卷曲指數從 7.5% 上升至8.0% ,細小纖維含量從 2.2% 上升至 4.5% ( 120u/g 30°SR )。隨著半纖維素酶用量的增加,半纖維素酶的作用更為顯著,促進了纖維的分絲帚化與后續打漿過程中纖維的切斷作用。

圖7為半纖維素酶預處理對紙張微觀形貌影響的CFE-SEM圖。從圖7可以看出,半纖維素酶預處理促進了纖維表面的分絲帚化,且隨著半纖維素酶用量增加,纖維分絲帚化的程度也相應提高。酶促打漿后,纖維結構發生了明顯的變化,纖維變得更加松散,表面出現了碎片化和剝落現象。此外,隨著半纖維素酶用量的增加,打漿后纖維的破壞程度更加顯著,纖維更容易被切斷。

2.3.2半纖維素酶預處理對纖維和紙張性能的影響

圖8為半纖維素酶用量對纖維性能的影響。由圖8(a)可知,隨著半纖維素酶用量的增加,達到30°SR 時所需的打漿轉數逐漸減少,當半纖維素酶用量為 40u/g 時,所需打漿轉數降為 1000r ,表明半纖維素酶預處理能夠提高打漿效率。半纖維素酶用量超過 60u/g 后對打槳能耗的降低作用趨于飽和,打漿轉數的下降幅度明顯減弱,低于纖維素酶預處理的效果(當酶用量為 100u/g 時,所需打槳轉數為 720r 。這一趨勢表明,半纖維素酶在低用量至中等用量下能夠有效促進纖維壁的剝離和纖維分絲帚化,但由于竹纖維中半纖維素含量略低于纖維素含量,隨著半纖維素酶用量的增加這一作用趨于飽和,進一步增加半纖維素酶用量已無法顯著增強酶促效果。由圖8(b)~圖8(c)可知,隨著半纖維素酶用量的增加,纖維的濾水性能下降、保水值隨之增加。單獨酶預處理時,保水值從 113.18% 上升至 127.97% ( 120u/g) ,而酶促打漿( 30°SR )的保水值基本保持不變。這表明半纖維素酶作用破壞了纖維細胞壁結構,促進了纖維潤脹,提高了纖維的持水能力,漿料的濾水性能受到抑制,濾水速率下降,纖維保水值提高。

表3半纖維素酶預處理對纖維形態參數的影響

Table3Effect of hemicellulase pre-treatment on fibers'morphology parameters

圖7半纖維素酶預處理對纖維微觀形貌影響的CFE-SEM圖

Fig.7CFE-SEM images of the effect of hemicellulase pre-treatment on fiber microtopography

圖9為半纖維素酶用量對紙張性能的影響。由圖9(a)可知,在單獨酶預處理條件下,隨著半纖維素酶用量的增加,紙張的層間結合強度從 79.4J/m2 提升至 103.8J/m2 ( 120u/g) 。酶促打漿后纖維分絲帚化程度提高,纖維之間作用增強。當半纖維素酶用量為

圖8半纖維素酶預處理對纖維性能的影響Fig.8Effect of hemicellulase pre-treatment on properties of fibers

圖9半纖維素酶預處理對紙張性能的影響

Fig.9Effect of hemicellulase pre-treatment on properties of paper

40u/g 時,紙張的層間結合強度從 88.4J/m2 ( 17.5°SR )提升至 166.4J/m2 ( 30°SR) 。然而,由于酶促打漿處理使纖維斷裂,長度變短,導致纖維的零距抗張強度降低至 3.96kg/15mm 1 30°SR) (圖9(b))。由圖9(d)~圖9e)可知,單獨酶預處理時,紙張的干抗張指數從 13.4N?m/g 降低至 12.4N?m/g ( 120u/g) ,濕抗張指數從 0.20N?m/g 提升至 0.25N?m/g ( 120u/g) 。與纖維素酶預處理相比,半纖維素酶預處理對纖維性能的影響程度較為溫和,其干抗張強度和濕抗張強度的變化幅度也小于纖維素酶預處理的效果。半纖維素酶用量為 40u/g 時,酶促打漿后紙張的干抗張指數從 12.8N?m/g ( 17.5°SR 提升至 19.3N?m/g ( 30°SR) ,濕抗張指數從 0.22N?m/g ( )提升至 0.38N?m/g ( 30°SR) ,同時紙張的柔軟度值從 345mN \" 17.5°SR) )上升至 361mN 0 。圖9(f)是紙張的吸液高度結果。由圖9(f)可知,經過不同半纖維素酶用量處理后紙張的吸液高度呈現出下降趨勢,與纖維素酶預處理結果趨勢一致。以上結果表明,半纖維素酶預處理通過改善纖維結構的松散性和纖維表面結構,減緩了紙張對水的吸收速度,從而影響了紙張的吸液性能。

3結論

本研究通過酶輔助打漿處理,優化竹纖維形態結構,在降低能耗的同時改善紙張的物理性能。3.1隨著打漿轉數的增加,竹漿纖維的長度逐漸下降,寬度增加,扭結纖維占比、卷曲指數和細小組分含量均有所提高,纖維之間的結合力增強,提高了紙張的抗張強度和層間結合強度,但柔軟性能下降。3.2采用纖維素酶或半纖維素酶預處理,能夠有效調整纖維形態,促進纖維潤脹和纖維分絲帚化,提高打漿效率,降低打槳能耗。在相同打漿度( 30°SR) 下,酶預處理( 40u/g )可顯著降低打漿轉數(從1500r 降低到 1000r 。3.3當酶用量在 40u/g 、漿料打漿度為 30°SR 時,紙張層間結合強度為 160.9J/m2 (纖維素酶)與 166.4J/m2 (半纖維素酶),零距抗張強度為 3.40kg/15mm (纖維素酶)與 3.96kg/15mm (半纖維素酶),干抗張指數為15.1N?m/g (纖維素酶)與 19.3N?m/g (半纖維素酶),柔軟度值為 266mN (纖維素酶)與 361mN (半纖維素酶)。

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(責任編輯:宋佳翼)

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