
中圖分類號:TS761.7 文獻標識碼:A DOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2025.07.010
Abstract:Inthissudy,modifiedfiber(CRF)wasprepardbymechanicaltreatmentoftempooxidizedcellosewithcoloidalmillda newtypefabsorbentsatarymaterial(RF-PMA-Ag-SAM)withgoodantibacterialpropertisaspreparedbypolymerzationwithcyic acid(AA),poly malic acid(PMLA),and silver nitrate ( AgNO3 )under UV light. The results showed that CRF,AA,and PMLA were successfully copolymerized,and Ag existed in two valence states of Ag and Ag0 . At the addition amount of 15% CRF,the CRF-PMLA-AgSAM prepared with the addition amount of 1% PMLA and 1% AgNO 3 had good absorption retention rate for normal saline,with water absorption rate of 128g/g and water retention rate of 76g/g ,which had obvious inhibitory effect on Staphylococcus aureus and Escherichia coli,and the diameter of inhibition zone was 9.5 and 9.8 mm,respectively.
Key words:modified fiber;poly malic acid;antibacterial properties;absorbent sanitary materials
高分子吸水樹脂(SAP)是一種具有輕度交聯三維網絡結構的有機材料,因其具有優異的吸水和保水能力,被廣泛應用于農業、衛生、電氣及建筑等領域。然而,目前的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等高吸水性樹脂幾乎不可降解,對生態環境造成了較大的污染[2]。經過改性的纖維素攜帶大量的羥基和羧基等高親水活性基團,具有來源廣泛、成本低廉、生物可降解等優點3],可作為骨架接枝親水性烯烴單體制備纖維素基吸水材料4]。
盡管SAP在多個領域均有應用,但從經濟性、行業普及程度以及滲透率的角度來看,SPA主要銷量仍集中在個人衛生用品行業5。在我國的人體衛生吸水樹脂市場中,嬰兒尿布和尿褲占據了 55% 的消費比例,女性衛生巾占據了 40% ,成人失禁用品則占據了剩余的 5%[5] 。應用于衛生用產品時,吸收了人體尿液、血液等的SAP與人體皮膚直接接觸可能會引發感染等問題,因此用于衛生用品的吸水材料需具備一定的抑菌性。 Ag 元素因其具有廣譜抗菌活性,一直以來被認為是一種有效的抑菌劑,而單質銀(
)對人體細胞干擾最小,甚至可以用于傷口敷料及食品包裝等領域[7-8],因此 Ag0 是制備抑菌性吸水材料抑菌劑的絕佳選擇。光還原法是一種清潔可控的微納米制作方法,通過紫外光照可以將銀離子( ΔAg+ )還原為 Ag0 顆粒,利用紫外光光照還原制備出負載 Ag0 的材料能夠有效抑制大腸桿菌等細菌的生長[]
可生物降解的聚蘋果酸(PMLA)是一種由 β -L-蘋果酸單體通過酯鍵聚合而成的天然高分子聚酯材料,其側鏈上擁有極豐富的羧基基團,具有極好的水溶性和螯合性能,是多功能用途的理想遞送平臺,可被用作納米級顆粒的多功能載體[1-12]
改性纖維(CRF)結構較為穩定,同時容易發生自聚集和物理纏結[13],因此其羧基存在空間位阻;聚丙烯酸鏈段發生交聯形成的網絡結構顯著增大了其羧基的空間位阻;而PMLA分子結構相對靈活、羧基活性較高],因此 Ag+ 首先與PMLA形成螯合物。
本研究首先利用膠體磨機械處理TEMPO氧化纖維素制備改性纖維(CRF),并將其與丙烯酸-氫氧化鈉 Δ(AA-NaOH )中和體系混合,在弱酸性條件下水解產生的少量 Na+ 與CRF上的羧基結合為一COONa;隨后向體系中加入 AgNO3 及PMLA水溶液,由于PM-LA的電負性最高,因此 Ag+ 優先與PMLA通過配位鍵結合;最后將整個體系置于紫外光下進行共聚反應,CRF與丙烯酸鈉接枝、 Ag+ 部分還原為 Ag0 均勻分散于體系中、PMLA攜帶未還原的 Ag+ 通過聚乙二醇氫鍵結合,從而成功制得抑菌型衛生用吸水材料(CRF-PMLA-Ag-SAM)。通過傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、場發射透射電子顯微鏡、核磁共振氫譜儀及X射線電子光譜儀對樣品進行表征,同時采用茶葉包法及紙盤擴散法研究樣品的吸水及抑菌性能。
1實驗
1.1實驗原料與儀器
1. 1.1 實驗原料
漂白硫酸鹽闊葉木漿,購自山東省某紙廠;2.2.6.6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO試劑)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),購自上海麥克林生化科技股份有限公司;溴化鈉( ΔNaBr )、溴化鉀(KBr)、丙烯酸(AA)、聚乙二醇(PEG-40O)、氯化鈉(NaCI),購自天津大茂化學試劑廠;次氯酸鈉(NaCIO)、鹽酸(HCI),購自天津市津科精細化工研究所;氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇、硝酸銀( AgNO3 ),購自天津市江天化工技術股份有限公司;偶氮二異丁晴(AIBN),購自河南惠澤生物科技有限公司;光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(Irgacure-184),購自天津市久日新材料股份有限公司;PMLA,購自天津慧智百川生物工程有限公司。以上均為分析純。
1.1. 2 實驗儀器
LIJM-A50DX膠體磨,廊坊市廊通機械有限公司;RSJDUV固化機,眾鈺(惠州)光電科技有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,650),天津港東科技發展股份有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-IT300LV) ,日本JEOL電子儀器公司;場發射透射電子顯微鏡(FETEM,talosG220OX),美國Thermosci-entific公司;核磁共振氫譜儀( 1H NMR,AVIII400M),德國布魯克公司;X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB250Xi),美國ThermoScientific公司;紫外可見分光光度計(UV755B),上海佑科儀器儀表有限公司。
1.2 實驗方法
1. 2. 1 CRF的制備
取 5g 絕干漂白硫酸鹽闊葉木漿置于 500mL 燒杯中并加人 300mL 去離子水,攪拌均勻后向燒杯中加人 0.16g TEMPO試劑和 1.6gNaBr ,待試劑完全溶解后加入 7.5gNaClO 不斷攪拌使其反應,反應過程中用HCl及 NaOH 調節 pH 值,使其保持在10.0~10.5之間,當pH值保持不變時反應終止,抽濾洗滌至pH值為中性即可制得TEMPO氧化纖維素[1416]。將制得的TEMPO氧化纖維素分散在水中,在膠體磨轉速 6000r/min 條件下機械處理 40min ,制得CRF。具體制備流程如圖1所示。
1. 2.2 CRF-PMLA-Ag-SAM的制備
取 14.45gAA 于燒杯中,在冰水浴條件下緩慢滴人 11.05g 質量分數 50%NaOH 使其發生中和反應。將相對于AA質量 0.12% 的PEG-400、 0.09% 的MBA、0.09% 的AIBN和 0.18% 的Irgacure-184溶于 1.7g 無水乙醇中,隨后與中和反應體系及一定量的CRF、PMLA、 AgNO3 混合均勻,置于紫外光下照射 7min ,將制得的樣品在去離子水中充分浸泡洗滌,除去未反應的單體后,置于 60°C 的真空干燥箱中干燥10h 。將樣品干燥磨碎后過篩,得到粒徑 250~ 425μm 顆粒[17-19]。制得3種樣品分別為:未添加CRF、PMLA、 AgNO3 的丙烯酸吸水樹脂(SAP)、加入CRF的纖維素基吸水材料(CRF-SAM)及抑菌型衛生用吸水材料(CRF-PMLA-Ag-SAM)。具體制備流程如圖2所示。
圖1CRF的制備流程示意圖Fig.1Schematic diagram of CRF preparation process

圖2CRF-PMLA-Ag-SAM的制備流程示意圖
Fig.2 Schematic diagram of CRF-PMLA-Ag-SAM preparation process

1.3 吸水材料性能測試
1.3.1 吸水、保水值
依據GB/T22875—2018《紙尿褲和衛生巾用高吸收性樹脂》,取 0.200g 樣品(精確至 0.001g ,置于茶袋中,于生理鹽水中浸泡 30min 后取出,懸掛10min 后稱量。吸水倍率按式(1)計算。將測完吸水倍率的茶袋用離心機在離心力條件下脫水 3min 。脫水結束后,保水倍率按式(2計算。同時進行5次測定,取平均值作為最后的結果。


式中, X 為樣品吸水倍率, g/g : R 為樣品保水倍率, g/g . ?m 為樣品質量, g . m1 為裝有樣品的茶袋吸收液體后的質量,g; m2 為空白茶袋吸收液體后的質量, g m3 為裝有樣品的茶袋脫水后的質量,g; m4 為空白茶袋脫水后的質量,g。
1.3.2 微觀形貌及能量色散X射線
將制得的樣品冷凍干燥后用導電膠粘貼在專用樣品臺上,然后對其進行噴金處理,采用SEM觀察樣品微觀形貌。
將制得的樣品分散于水中制成樣品懸浮液,稀釋3次后取1滴滴在覆蓋有碳膜的銅網上,并于 80°C 烘箱中干燥。用FETEM在 80kV 的加速電壓下掃描樣品,觀察其微觀結構,并進行EDS和FETEM分析[20-21]
1. 3.3 FT-IR
將制得的樣品冷凍干燥后,與干燥的溴化鉀以1:100 的質量比研磨壓片,采用FT-IR進行測試,掃描范圍 500~4000cm-1 ,分辨率 4cm-1[22-24] 。
1.3.4 1H NMR
將制得的樣品干燥后,稱取 0.05~0.10g 置于核磁管中,用注射器向核磁管中注射 0.55mL 的氧化氘試劑,立刻放入超聲波清洗機中超聲,待樣品均勻吸收試劑后,套上旋轉器,放人 1H NMR中分析[25]
1.3.5 XPS
利用XPS對樣品進行全譜及C、O、 Ag 元素的精細譜分析,探究樣品內部的元素價態變化[2]
1.3.6 抑菌性
紙盤擴散法檢測樣品對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的抑制性:首先將工具在 121°C 的高壓滅菌鍋中滅菌 15min ,然后在無菌工作臺中取 200μL 濃度為107CFU/mL 的細菌懸浮液涂布到Luria-Bertani固體培養基上。選用直徑 6mm 的無菌濾紙片,將1張浸泡過生理鹽水的濾紙片放置在培養基中心作對照,在其周圍放置空白濾紙片,并將樣品懸浮液滴在空白濾紙片上。最后,將培養基放在恒溫培養箱中培養 24h 測量抑菌圈大小細菌在樣品懸浮液中的生長曲線:取 2.5mL 已滅菌的去離子水和 2.5mL 肉湯培養基及 20mg 飽和吸收樣品(其中1個樣品為質量分數 1% 的 AgNO3 溶液)加入到無菌玻璃試管中,向其中加入 100μL 細菌懸浮液,渦旋 5min 混合均勻,并于 37°C 搖床中培養,每隔 2h 對細菌培養物進行1次監測。采用紫外可見分光光度計分析細菌培養物在 600nm 處的吸光度并繪制相應生長曲線。
2 結果與討論
2.1 官能團分析
圖3為漂白硫酸鹽闊葉木漿纖維(原纖維)、TEMPO氧化纖維素、CRF、SAP、CRF-SAM( 15% CRF添加量)及CRF-PMLA-Ag-SAM( 1% PMLA和1%AgNO3 添加量)的FT-IR譜圖。由圖3可知,在3432cm-1 左右出現的寬吸收帶為一OH伸縮振動產生的特征峰[2,由于纖維上攜帶大量一OH,因此此處的吸收峰較強;而吸水材料此處的峰主要來自于內部少量水分[27,因此CRF-SAM及CRF-PMLA-Ag-SAM此處的峰值強于SAP是由于CRF的引入導致的。在2834cm-1 處出現的峰為C一H伸縮振動; 1634cm-1 出現的特征峰為 C=0 伸縮振動[28],CRF-PMLA-Ag-SAM在此處較強的峰是因為PMLA的引入帶來了更多的羧基; 1586cm-1 處的特征吸收峰為一COO一的不對稱拉伸;位于 1356cm-1 的特征峰是由面外C一H對稱彎曲振動和反對稱彎曲振動引起的2; 778cm-1 處的特征吸收峰為面外C—H的彎曲振動;1071、1075和1114cm-1 的吸收峰是由纖維素葡萄糖環中C—O—C基團的吸收振動引起的[27-8],CRF-SAM及CRF-PMLA-Ag-SAM中此峰消失正是因為CRF在引發劑的作用下開環導致結構被破壞[2。以上均表明,CRF及PMLA被引入到了吸水材料中,發生了共聚反應。
2.2化學結構分析
圖4為SAP、CRF-SAM 及CRF-PMLA-Ag-SAM3種吸水材料的 1H NMR譜圖。由圖4可知, δ=4.7 ppm 處出現的強信號峰是溶劑 D2O[25] 。 δ=1.07ppm 位置為b處甲基上的特征氫2,被旁邊亞甲基上2個H裂分為三重峰。 δ=1.47ppm 處為a處甲基特征峰與其他相鄰飽和烴基中的 H[30] ,由于出峰位置相近,因此峰形未分開。 δ=2.06ppm 處峰為c處亞甲基碳上的 H[31] ,由于旁邊無任何烴基將其裂分,故為單峰。 δ=2.33 ppm處為長鏈飽和烴基中d處碳上的H,被旁邊的亞甲基裂分為3重峰。 δ=2.48ppm 處峰形較鈍,為羥基e的活潑氫,CRF攜帶大量羥基被引入CRF-SAM和CRF-PMLA-Ag-SAM,因此SAP此處的峰相較于CRF-SAM和CRF-PMLA-Ag-SAM較弱。 δ=3.54ppm 處為f處碳上的 H[29] ,被旁邊2個碳上H分別裂分1次,成為2個雙重峰。 δ=3.68ppm 處為 g 處(PEG-400)亞甲基的三重峰[32,2個亞甲基化學等價,互相被彼此碳上2個氫裂分為三重峰,由于均與0元素直接相連,所以相對于一般亞甲基,其化學位移在低場。 δ=5.55ppm 處為亞甲基上的2個H,被旁邊碳上H裂分為雙重峰;由于正己烷結構中碳上氫存在立體遠程耦合作用,故化學位移 δ=5.98-6.15ppm 多重峰為i處碳上的峰[3],這2種峰為CRF獨有的峰,表明CRF被成功引入到了CRF-SAM及CRF-PMLA-Ag-SAM中。
圖3纖維及吸水材料的FT-IR譜圖
Fig.3FT-IR spectra offibersand absorbent materials

2.3 元素分析
為了進一步研究制備樣品元素的價態,對CRF-PMLA-Ag-SAM進行了高分辨率XPS光譜分析,結果如圖5所示。從CRF-PMLA-Ag-SAM的全譜圖(圖5(a))可以看出,其主要由C和O元素組成,并攜帶少量 Ag 元素,表明 Ag 元素已經被成功引入到吸水材料中2]。從CRF-PMLA-Ag-SAM的C1s高分辨譜圖(圖5(b))可以觀察到,C所處不同化學環境的3個明顯特征峰,284.8、286.31和 288.57eV 分別歸因于C—C、C—O及 C=O[34] 。從CRF-PMLA-Ag-SAM的O1s高分辨譜圖(圖5(c))可以觀察到,0所處不同化學環境的3個明顯的峰和1個較弱的峰,531.13、532.01、533.05和535.73eV ,分別歸因于 0=C 、O—C、C—OH及吸水材料內部的水分子環境。從CRF-PMLA-Ag-SAM的Ag3d 高分辨譜圖(圖 5(d) )可以明顯看出, Ag3d 分為Ag 3d5/2 和 Ag3d3/2 ,是1對自旋分裂峰,其中位于367.25和 372.99eV 的擬合特征峰主要來自于 Ag+ ,位于368.79和 374.34eV 的特征峰主要來自于 Ag0 ,表明 Ag 元素在復合樣品中存在2種價態2( Ag0 和 Ag+ ),說明紫外光在材料聚合的同時,可以將部分 Ag+ 還原為單體 Ag0 。2種價態的 Ag 元素存在,可以協同發揮抑菌作用,使材料具有良好的抑菌效果。
注0為SAP;1為CRF-SAM;2為添加 0.5% AgNO3 的CRF-PMLA ??Ag-SAM ,以下同。
圖4吸水材料的 1H NMR譜圖
Fig.4 1H NMR spectra of absorbent materials

2.4 吸水、保水性能
圖6探究了CRF、PMLA及 AgNO3 添加量對吸水材料吸水、保水倍率的影響。從圖6(a)可以看出,隨著CRF的添加,CRF-SAM的吸水倍率先提高后降低,在CRF添加量 15% 時,吸水倍率達到最高值 70g/g 門這是因為CRF的添加為吸水材料引入了額外的羧基,適當添加可以提高材料的吸水性能,而過量添加則會形成交聯點過密的網絡結構,這種結構使分子鏈在溶脹時不易擴張,從而減少了吸水材料所能容納的液體量,最終降低吸水材料的吸水性能。圖6(b)探究了不同離心力條件下SAP及CRF-SAM的保水倍率。由圖6(b)可知,不斷增加的離心力打破了水分子與聚合物網絡上親水基團之間的連接4,2種吸水材料的保水倍率均呈下降趨勢。
從圖6(c)和圖6(d)可以觀察到,在CRF添加量 15% 的基礎上隨著PMLA添加量的增多,吸水材料的吸水倍率和 5000r/min 轉速下的保水倍率均呈現先升高后降低的趨勢,其中PMLA添加量 1% 時吸水材料的吸水倍率和保水倍率最高。這是因為PMLA的添加可以引入大量羧基基團,形成更多氫鍵,大大增加了材料的親水性位點,有利于水分子的進入和保留;同時PMLA的添加提供了新的交聯點,使得交聯網絡結構更加均勻完善;而過量添加PMLA則會改變吸水材料的孔隙和內部結構,甚至影響材料的交聯度3,降低其吸水保水倍率。
隨著 AgNO3 添加量的增加,吸水材料的吸水、保水倍率也均呈現先升高后降低的趨勢, AgNO3 添加量為 1% 的吸水材料吸水、保水倍率遠高于其他AgNO3 添加量所制吸水材料。 Ag+ 在紫外光照下會吸收紫外光的能量,還原為 Ag0[9] ,增大了吸水材料表面的粗糙度3,最終提高了吸水材料的吸水、保水倍率;同時, Ag+ 與PMLA形成的螯合物不僅增加了結構的穩定性,還增加了分子鏈的空間位阻,為水分子提供了更多的吸附點,同時吸水后會形成高濃度的離子溶液,產生顯著的滲透壓,這種滲透壓會引人更多水分子進人到聚合物內部;然而,過多的Ag0 會團聚在吸水材料表面或內部[40,致使吸水材料孔隙率降低繼而導致吸水倍率的降低。
圖5 CRF-PMLA-Ag-SAM的XPS譜圖
Fig.5XPS spectra of CRF-PMLA-Ag-SAM

依據GB/T22875—2018要求,衛生用吸水材料對生理鹽水的吸收倍率
,保水倍率 gt;20g/g 。PMLA添加量 1% 和 AgNO3 添加量 1% 的CRF-PMLA-Ag-SAM吸水倍率為 128g/g ;保水倍率為 76g/g ,均高于國標要求。
2.5 微觀形貌
圖7(a)~圖7(c)分別為SAP、CRF-SAM、CRF-PM-LA-Ag-SAM的SEM圖。由圖7(a)~圖 7(c) 可知,SAP表面較為平整,存在較多密集且直徑較小的孔洞,為水分提供了儲存空間,使得SAP具有良好的吸水、保水倍率4。CRF-SAM表面向內部龜裂,顯示出更多的空間且材料主體呈現層層堆疊的現象,相比SAP擁有更深的溝壑,為水分的儲存提供了更多的空間。CRF-PMLA-Ag-SAM呈現三維網絡結構,孔洞增大。圖7(d)為CRF-PMLA-Ag-SAM的FETEM和EDS圖。從圖7(d)可以看出,除大量的C、O元素外,還有少量的Ag元素均勻分散在CRF-PMLA-Ag-SAM中,表明Ag元素被成功引人樣品中[42]。
2.6抑菌性能
圖8(a)~圖8(b)及表1分別表示了吸水材料對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抑菌圈及其直徑大小。從圖8(a)和圖8(b)可以觀察到,SAP的抑菌圈直徑均為 6.0mm CRF-SAM的抑菌圈直徑分別為6.2和 6.6mm , AgNO3 添加量為 0.5% 的CRF-PMLA-Ag-SAM的抑菌圈直徑約為6.7和 6.9mm ,PMLA和 AgNO3 添加量均為 1% 的CRF-PMLA-Ag-SAM抑菌圈直徑分別為9.5和 9.8mm 。
圖8(c)和圖8(d)分別表示了金黃色葡萄球菌及大腸桿菌在含有吸水材料及 1%AgNO3 溶液的培養基中的生長情況。由圖8(c和由圖8(d)可知,在吸水材料的作用下,細菌的生長受到明顯抑制,隨著 AgNO3 添加量的增多,細菌受抑制作用逐漸增大;添加 AgNO3 溶液的實驗組,細菌幾乎完全停止了生長。這是因為 Ag+ 和Ag0 的釋放黏附在細菌的細胞膜上,會引起質體分解分離,從而抑制了細菌細胞膜的合成,致使細胞內物質從細胞中流出,最終導致細菌死亡[43]。
圖6吸水材料的吸水性能分析Fig.6Analysis of water absorption performance of absorbent materials

圖7吸水材料的微觀形貌
Fig.7Microscopic morphology of absorbent materials

注圖(a)和圖(b)中,3為添加 1%AgNO3 的CRF-PMLA- ?Ag-SAM ;圖(c)和圖(d)中,a為空白對照組;b為添加 2g1% AgNO溶液的實驗組;c為添加 20mg SAP的實驗組;d為添加 20mg CRF-SAM的實驗組; e~g 為添加 20mg CRF-PMLA- Ag -SAM的實驗組,其中 AgNO3 的添加量分別為0.5% 1% 和 5% 。
圖8吸水材料的抑菌性能
Fig.8Antibacterial properties of absorbent materials

表1吸水材料的抑菌圈直徑
Table1Diameteroftheantibacterialzoneofabsorbent

3結論
本研究制備了一種高親水改性纖維(CRF),之后將其與丙烯酸(AA)、聚蘋果酸(PMLA)和硝酸銀( AgNO3 )在紫外光下共聚制備出一種新型抑菌吸水材料(CRF-PMLA-Ag-SAM),所制備的材料具有良好的吸水、保水性能及抑菌性能,在衛生領域具有良好的應用前景。
3.1化學結構及元素分析表明,CRF、AA、PMLA成功發生接枝共聚反應,形成CRF-PMLA-Ag-SAM,且 Ag 元素以 Ag+ 和 Ag02 種價態存在。
3.2CRF、PMLA及 AgNO3 的添加量均會對吸水材料的吸水性能造成影響,其中CRF添加量為 15% 的CRF-SAM吸水性最好,吸水倍率為 70g/g 。當CRF添加量為 15% ,PMLA和 AgNO3 添加量均為 1% 時,制得的CRF-PMLA-Ag-SAM吸水倍率最高為 128g/g ,保水倍率最高為 76g/g ,均高于GB/T22875—2018要求。3.3當CRF添加量 15% 、PMLA添加量 1% 、 AgNO3 添加量 0.5% 的CRF-PMLA-Ag-SAM對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌已具有一定抑制作用,抑菌圈直徑分別為6.7和 6.9mm ; AgNO3 添加量為 1% 的CRF-PMLA-Ag-SAM 對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌更是具有明顯抑制作用,抑菌圈直徑分別為9.5和 9.8mm 。隨著AgNO3 添加量的增多,CRF-PMLA-Ag-SAM對細菌的抑制作用逐漸增大。
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(責任編輯·呂子露)