基于分子動力學的纖維素在氯化膽堿/尿素中的溶解行為模擬研究

摘要：本研究采用模擬計算方法研究了氯化膽堿/尿素低共熔溶劑（DES）體系與纖維素微晶纖維相互作用的過程，旨在探討其對纖維素結晶區發生的動力學行為。通過模擬探究了DES體系中纖維素分子間和分子內的氫鍵變化過程和規律。使用CelluloseBuilder對纖維素建模，利用Gromacs軟件進行了溶解體系動力學模擬。結果表明，氯化膽堿/尿素體系破壞了纖維素晶體中纖維素之間原有的氫鍵網絡結構，纖維素晶型有一定程度的溶解，其中尿素起到了主要的作用，并且DES對分子內氫鍵的破壞程度大于分子間氫鍵，分子內氫鍵O2-H---O6下降2.7個百分點；分子內氫鍵03-H---05下降0.8個百分點；而分子間氫鍵O6-H--03下降0.6個百分點。氫鍵破壞主要發生在纖維素表面的羥基上，重建的氫鍵網絡最后趨于穩定，形成穩定的纖維素包合體結構。

關鍵詞：纖維素；低共熔溶劑；分子動力學；氯化膽堿；尿素中圖分類號：TS71 文獻標識碼：A DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2025.07.003

Abstract：Inthispaper，theinteractionbetweecholinechloride/ureadeepeutecticsolvent（DES）systemandcelulosecrystalinfbers wasstudiedbimulationmetd，nodertoexploeitsneticavioontcstalineregioofcellos.Tehangingpod regularityofinteleularydrogenondsandintramolecularhdrogenbondsofcelluloseinthSsystemereinvestigatdtoghthe simulation.CeluloseBuilderwasusedtomodelceluloseandthedissolutionkineticsweresimulatedunderGromacssofware.Theesults showedthatthecholinchloride/ureaDESsystemdestroedtheoriginalhdrogenbondnetworkstructurebetweencellosefibersincellu losecrystalregion，andthecellosecrystalregionhadacertaindegreofdisolution，inhichureaplayedamajorrole，ndtedestruc tionofintrachainhdrogenbondsasgreaterthantatofteinterchainhydrogenbonds.TheitramolecularhydrogenondO-H-6decreasedby2.7percentagepoints，heoveralldecreaseofitramolecularhydrogenbodO3-H-OasO.8percengepoints，hilethe overalldecreaeofteiteoeularydogenodO6--OasO.peretagepoits.Teestuctioofhydogenodsainlyc curredonthehdroxylgrouponthesurfaceofcellose.Thereconstructedhydrogenbondingnetwork eventuallytabilized，esultingina stable cellulose inclusion structure.

Keywords： cellulose；deep eutectic solvent；molecular kinetics; choline chloride；urea

纖維素作為一種自然界中儲量豐富的可再生資源，因其可生物降解和低成本等特性，被視為替代石油基材料的理想選擇。然而，木質纖維素不易溶解，是制約其進一步應用的瓶頸。木質纖維素中主要包含纖維素、半纖維素和木質素等不同組分，這些組分天然混生不易分離。其中，纖維素晶體內部的氫鍵網絡是其難以溶解的主要原因-2，因此，開發新型綠色溶劑以打破這種氫鍵網絡，是實現纖維素溶解和木質纖維素組分分離的關鍵。

近年來，綠色化學領域對纖維素溶解的研究不斷深入。傳統的離子液體如咪唑類離子液體雖能在一定程度上溶解纖維素，但存在溶劑回收能耗大的弊病，限制了其廣泛應用。為了尋找更經濟環保的溶劑體系，2003年，Abbott等研究了一種由尿素和氯化膽堿（ChCI）組成的低共熔溶劑（DES），利用DES溶解和分離木質纖維素組分，成為了一種新型環保的木質纖維高值化利用手段。薛智敏等4采用ChCI基的DES進行生物質預處理，分析了ChCI基DES的理化性質與預處理效果之間的關聯性。以羧酸、醇、氨基或酰胺基為氫鍵供體組成DES對木質纖維進行預處理，重點分析了預處理溫度及時間、氫鍵供體的結構及其與ChCI的物質的量比、固液比等因素對預處理效果的影響。此外，還討論了ChCI基DES與其他輔助技術結合在生物質預處理中的應用、ChCI基DES的回收、預處理后木質纖維素各組分的再生等熱點問題。汪心娉等綜述了利用DES溶解和分離木質纖維素及組分分離的研究進展，提出利用DES對木質纖維素組分實施選擇性分離，進而生產生物質能源與材料，是一種新型環保的木質纖維高值化利用方法。許慧敏等采用三元DES預處理玉米秸稈，研究發現木質纖維素中木質素和纖維素的溶解程度不同 （圖1）。從圖1中可以看出，ChCI/醇基/4-羥基苯磺酸三元DES均可溶解較多木質素組分，有較高的木質素脫除率，同時纖維素的保留率較高，可以實現木質纖維素組分中木質素的有效脫離。曹甜凱以楊木為生物質原料，采用ChCI/草酸對其進行組分分離，并制備了一系列生物基材料。研究表明，在特定條件下（如 110^°C 下反應 ³h ），纖維素的保留率為 89.0% ，木質素溶出率為 71.6% ；經過DES處理后再經超聲處理，可以得到一定比例的納米纖維素。

綜上所述，三元DES或二元DES均具有溶解纖維素的能力。雖然不能完全溶解纖維素，但可實現木質素的脫除。目前的實驗測量手段和理論分析，不能更深入地探究纖維素溶解過程，解釋這種選擇性分離的原因。分子動力學模擬作為一種強大的計算工具，能夠模擬分子間的相互作用和運動軌跡，為深入理解纖維素在DES中的溶解過程提供了有力支持。

Atilhan等采用分子動力學模擬研究了由ChCl作為氫鍵受體，尿素、乙二醇和甘油作為氫鍵供體組成的混合DES的納米級特性。結果表明，在混合DES中存在由氫鍵競爭引起的納米級不均勻性，據推測這種不均勻性能夠調控DES的性質。Zhang等研究了基于ChCI的DES從烷醇共沸體系中分離1-丁醇的萃取機制。通過分子動力學模擬了萃取過程。模擬結果表明，ChCI/尿素（ 1：2 ，分子比例）的萃取效果最佳。Wang等o采用模擬計算方法研究了3種DES（ChCl/甘油、ChCI/乳酸和ChCI/尿素）與纖維素、半纖維素和木質素混合體系的相互作用，旨在模擬自然界中真實木質纖維素生物質的DES預處理過程，結果表明，ChCI/尿素體系比ChCI與多元醇或酸的體系對纖維素有更好溶解，尿素含量的增加促進了DES與木質纖維素混合體系之間的相互作用；在模擬溫度353.15K ，ChCl/尿素（ 1：2 ，分子比例）對纖維素的去除率為 78.3% 。值得注意的是，該模擬過程中的纖維素模型為多個纖維二糖分子，因為聚合度 lt;6 的多糖可以溶解于水中，這與纖維素原料中實際的情況有很大不同。因此，采用聚合度更大的纖維素模型進行研究更有意義。

圖1ChCI/醇基/PSA三元DES預處理對玉米秸稈主要組分含量、脫除/保留率、纖維素聚合度的影響6

本研究采用尿素和ChCI組成的DES作為溶劑，通過分子動力學模擬的方法，從分子尺度上探究其對纖維素溶解的作用機制。對一個聚合度更大的纖維素晶體結構建模，并對其在DES中的溶解過程進行研究，探討系統建模，力場選擇與可視化的現象觀察。模擬溫度設置為 353.15K ，通過多種分析手段（能量分析、氫鍵分析和徑向分布分析等）觀察纖維素的結構變化，探究DES各組分在纖維素溶解過程中發揮的作用。

1模擬體系組成

由于植物細胞壁中的纖維素主要由纖維素Iβ組成，因此選擇的纖維素模型為纖維素Iβ，并通過cel-lulose-builder軟件建立。由 β -1-4糖苷鍵連接的8個I型纖維素二糖單元構建一個纖維素納米原纖維，最終構建了葡萄糖殘基數為16、鏈數為36的纖維素微晶體，模型如圖2所示。通過GaussView6軟件畫出氯化膽堿（ChCI）、尿素的結構，建模示意圖如圖3所示。

2模擬方法

本研究使用的軟件為GROMACS.2024。所有的低共熔溶劑（DES）分子在結構上均使用Gaussian09軟件在 b3lyp/6-311g（d，p）^[11] 基組上進行結構和頻率優化，然后在 b3lyp/6-311g（d，p） 進行單點計算后獲得分子波函數信息。ChCI、尿素分子結構及靜電勢圖見圖3。由圖3可知，靠近氧原子的區域呈負電。因為體系中有游離的氯離子和部分帶電基團，不同方法計算得到的電荷對模擬的影響很大，由于RESP電荷是比較適合小分子動力學模擬的原子電荷，因此本研究中DES的原子電荷均使用RESP電荷[12。使用基于分子表面靜電勢信息的Multiwfn 13.7^[13] 程序計算DES分子的RESP電荷。優化后的分子是通過AmberTools4生成模擬需要的GAFF力場參數，再通過ACPYPE將其轉換成gro-macs需要的拓撲文件，然后將計算出的RESP電荷寫入到相應的拓撲文件中。纖維素由基于 amber14SB^[15] 力場文件生成參數，使用gromacs自帶的 _x2top 命令來生成具有周期性綁定參數的拓撲。

圖2纖維素模型示意圖

Fig.2Schematic diagram of cellulose model

圖3ChCl和尿素的建模示意圖

Fig.3Model schematic diagram of ChCl and urea

首先，采用Packmol軟件，構建1個盒子，將纖維素置于盒子中心，盒子的尺寸為長度 8nm× 寬度7nm× 高度 8.304nm 。然后，把ChCI和尿素（分子比例1：2 ）加入盒子中。2組實驗的系統組成見表1。在添加ChCl時，需分別插入膽堿陽離子和氯離子，因為在實際的DES中，氯離子以游離狀態存在，將其單獨插入盒子中有助于促進DES各組分的充分混合，從而使模擬更接近實際情況。隨后，對體系實施了能量最小化。在模擬步驟中，選用了PME（particlemeshewald）方法以應對長程靜電效應，設定靜電力與范德華力的截斷距離為 1.2nm ，在 x 、 y ！ z3 個維度上均施加周期性邊界條件。然后，運用最速下降算法，迭代直至體系中原子間所受的最小力降低至 100kJ/（mol?nm） 以下，以此消除潛在的坐標重合問題。

表1不同體系纖維素及溶劑分子數

Table1Numberofcelluloseand solventmoleculesin different systems

在溫度353.15K條件下，進行NVT系綜平衡模擬，經過時長為 1ns 。然后再進行 1ns 的NPT平衡模擬。壓力值設置為1個標準大氣壓（ 101.325kPa 。2個平衡模擬階段中，纖維素與DES均設置位置限制，預防DES在模擬期間的快速團聚，確保纖維素與DES的初始狀態在分析過程中保持不變。隨后，啟動了時長為100ns 的分子動力學生產模擬，溫度維持在 353.15K 。在此階段，每 500ps 記錄一次原子坐標、速度和能量數據，以供后續分析使用。模擬進行時，時間步長被設定為 0.1ps ，壓強調控時間設為 2ps ，采用V-rescale算法控制體系溫度，同時運用Berendsen算法調控體系壓強，步長設為 0.002ps 。對于所有包含氫原子的共價鍵，采用了h-bonds方法進行約束處理。

3結果和討論

3.1DES體系中纖維素的溶解

對表1中所列的第1組參數，進行 100ns 的分子動力學模擬，并繪制了纖維素/ChCI/尿素體系總能量的變化曲線，如圖4（a）所示。反應體系的總能量可用于判斷模擬體系是否達到了平衡狀態。由圖4（a）可知，在模擬開始后，能量迅速下降，在 10ns 后體系能量基本保持穩定，由此判斷體系達到了平衡狀態。圖4（b）顯示了結束后體系的狀態。由圖4b可以看出，所有DES分子聚集到了纖維素表面，形成了一個合理的纖維素分子包合物構型。本研究收集了分子運動軌跡文件，并作出氫鍵和徑向分布函數（RDF）圖以進行后續的分析。

由于纖維素分子中存在的大量羥基，在分子間與分子內形成了較強的氫鍵網絡，導致纖維素難以溶解于常規溶劑。溶解過程的關鍵即破壞纖維素分子中存在的強氫鍵網絡，從而影響纖維素束原有的晶體結構來實現其溶脹和溶解。纖維素的氫鍵在溶解過程中有著舉足輕重的作用，因此，本研究詳細分析了纖維素的氫鍵變化。在本研究的模擬系統中，氫鍵形成的標準有2個條件：其一是氫鍵供體與受體之間的距離lt;0.35nm ；其二是形成氫鍵的氫-供體-氫-受體間的夾角 lt;30^° ，只有同時滿足這2個條件的氫鍵才會被統計記錄[20]。

圖4系統模擬達到平衡態可視化圖示Fig.4Visual illustration of the system simulation reaching the equilibrium state

纖維素晶體內部的氫鍵大致可劃分為2類：纖維素分子內氫鍵與分子間氫鍵，其共同決定了纖維素的力學及熱穩定性2。圖5中顯示了按照上述標準統計的氫鍵數量隨模擬時間的變化情況。由圖5（a）可知，初始體系中的纖維素氫鍵數量大約為1240，這表明在初始狀態下，纖維素中存在大量氫鍵。隨著溶劑中進行的動力學模擬過程，纖維素晶體內部氫鍵數量逐漸下降。具體來看，鏈內的氫鍵數量逐步減少，而分子間氫鍵數量基本保持不變，導致總氫鍵數量呈下降趨勢。經過 5ns 模擬后，纖維素晶體內部氫鍵數量趨于穩定，因此本研究選擇分析 0～5ns 內的氫鍵演變規律。由于纖維素中的氫鍵數量并未降至0，且仍存在較多分子間氫鍵，這表明DES并未能完全溶解纖維素。DES具有氫鍵供體與受體的特性，ChCI和尿素與纖維素之間存在較強的氫鍵相互作用，有助于打破纖維素原有的氫鍵網絡，從而實現與纖維素表面羥基形成新的氫鍵。由圖5（a還可以看出，纖維素的分子內氫鍵數量略高于分子間氫鍵數量。分子內氫鍵與纖維素自身構型相關，可能促進不同晶型的轉變，而分子間氫鍵則反映了纖維素鏈的溶解狀態。模擬軌跡指出纖維素鏈逐漸變得松弛，纖維素層與鏈之間發生潤脹，但整體的分離程度較低。

由圖5（b）可知，在0～0.5ns區間內，纖維素與DES分子間形成的氫鍵數量迅速上升并達到峰值，在0.5ns 后保持穩定。這說明DES分子通過與纖維素形成氫鍵來破壞纖維素分子間的氫鍵結構，有效抑制其分子間聚集。纖維素與DES形成的氫鍵及與尿素形成的氫鍵的折線圖表現出相似的趨勢，而與ChCI形成的氫鍵數量則相對較少，這表明尿素在氫鍵競爭能力方面優于膽堿離子，能夠更有效地打破纖維素的氫鍵網絡結構，促進其溶解。研究表明，尿素與ChCI配制的DES對纖維素具有一定的溶解作用，其中尿素發揮了更大的作用。

圖5氫鍵數量隨模擬時間的變化情況

Fig.5Variation of the number of hydrogenbonds along the simulation time

分子內氫鍵的主要形式涵蓋O3-H---05和02-H---06，而分子間氫鍵則以O6-H---03等為主要代表。圖6為纖維素晶體內部的氫鍵網絡。為深入探討纖維素分子內與分子間氫鍵隨時間的變化規律，在纖維素的分子重復單元里，總共有5種氧原子，其被歸為2類：羥基氧（包括02、03、06）和醚鍵氧（包括連接糖環的01及糖環上的05）。由于所處的化學環境各異，這5種氧原子周圍的溶劑粒子分布呈現出顯著的差異性。本研究對分子內及分子間氫鍵的平均占比進行了分析，具體結果如表2所示。由表2可知，在 0ns 時，O6-H---03、O2-H---O6和03-H---05的占有率分別為 24.0% 、 19.2% 和 8.5% ；在 5ns 時，這些氫鍵的占有率分別為 23.2% 、 16.9% 和 8.6% ；而在 10ns 時，占有率則分別為 23.4% 、 16.5% 和 7.7% 。由此可以看出，分子內氫鍵O2-H---06呈現出持續下降的趨勢，總體下降2.7個百分點；分子內氫鍵03-H---05先略有增加，隨后也開始下降，總體下降0.8個百分點；而分子間氫鍵06-H---03則在初期下降后變化不大，總體下降0.6個百分點。簡而言之，ChCI/尿素對纖維素分子內氫鍵的影響更為顯著，主要體現在氫鍵02-H---O6的顯著減少。而纖維素分子間氫鍵的下降幅度顯著低于分子內氫鍵的下降幅度。由于分子間氫鍵對纖維素晶型的穩定性具有重要意義，因此結晶區域不能被完全破壞，這可能是ChCl/尿素無法徹底溶解纖維素的重要原因。

3.2纖維素包合物的空間構型

在ChCI/尿素體系中，纖維素分子完全溶解后體系達到平衡，ChCI和尿素與纖維素鏈形成穩定的氫鍵網格結構。本研究選取了表1中的第2組參數，以1條含有16個葡萄糖殘基的纖維素鏈作為模型，模擬了ChCI/尿素和纖維素的單鏈體系。進行 100ns 的分子動力學模擬后體系達到平衡，從中提取出纖維素包合體的結構，見圖7（本研究選擇性地顯示所有距離纖維素鏈0.5ns 范圍內的溶劑分子并隱藏了相距過遠的分子）。

由圖7可知，尿素分子主要與纖維素分子中的羥基建立氫鍵連接，并且有能力與相鄰的醚鍵氧原子及羥基氧原子構建氫鍵。研究推斷，溶劑分子與纖維素分子官能團間形成的氫鍵將對纖維素包合物結構的穩固性產生重要影響。

選取系統模擬達到平衡后的最后 10ns ，計算徑向RDF，該函數反映了一個粒子周圍出現另一個粒子的分布，可以顯示出局域密度的峰值。RDF分析中，纖維素上選擇了02、03、05和06這4個觀測點，詳細考察不同氧原子附近溶劑粒子的分布情況。一般纖維素預處理前后的聚合度沒有變化，纖維素糖昔鍵氧（01，04）位置對稱，不作為氫鍵觀察點。

DES中的觀察粒子在膽堿離子上選擇了羥基上的氫原子，尿素選擇了氮原子上的氫原子和氯離子。圖8展示了不同氧原子周圍溶劑粒子的徑向RDF，由圖8（a）可知，纖維素吡喃葡萄糖環上05周圍溶劑粒子的空間分布情況，可以觀察到尿素和膽堿離子的RDF峰值出現在 0.5ns 后，這一距離已經超出了系統中設定的氫鍵形成的預設范圍，表明該位置不易形成氫鍵。同理，圖8（b）～圖8（d）展示了纖維素分子上羥基氧（02、03、06）周圍溶劑粒子的空間分布情況。由圖8（b）～圖8（d）可知，對于這3種氧原子，溶劑粒子分布結果相對一致，尿素和膽堿離子在 0.235ns 處形成第一溶劑殼，可被視為氫鍵形成的主要粒子。氯離子在 0.32ns 處形成第一溶劑殼，其峰值顯著，有文獻指出，氯離子與纖維素之間的相互作用主要為靜電作用[23]，可以看出這些位置處纖維素與尿素及膽堿氯化物之間的作用距離縮短，呈現出更加緊密的關聯，表明這里是氫鍵大量出現的區域。值得注意的是，在圖8（c）中，膽堿離子的RDF峰值出現在離纖維素氧原子（O3）較近的位置，而其與其他纖維素氧原子的RDF峰值距離已經超過 0.5ns 。尿素在圖8（b）和圖8（c）中顯示出與纖維素氧原子（O2、O3）較近的RDF峰值出現在 0.216ns ，極短的距離表明尿素與纖維素分子的羥基氧存在較強的相互作用，而氯離子的峰值則相對靠后。因此，尿素與纖維素的相互作用力大于尿素與膽堿離子和氯離子的相互作用力。

圖6纖維素晶體內部的氫鍵網絡

Fig.6Hydrogenbond networkwithin cellulose crystal

表2DES模擬體系中纖維素3種分子間/分子內氫鍵與總氫鍵的比值隨時間變化情況 Table2Ratioofthethreeinterchain/intrachainhydrogenbondstothetotalhydrogenbondsofceluloseintheDESsimulation systemwith time

圖7溶劑體系中纖維素包合體結構

圖8不同氧原子周圍溶劑粒子的徑向分布函數RDF

Fig.8RDF of solvent particles around different oxygen atoms

通過比較纖維素吡喃葡萄糖環上的醚鍵氧（05）及纖維素羥基氧（02、03、06）周圍的溶劑粒子分布情況，發現DES與纖維素分子上的羥基氧更接近，這也進一步說明了DES主要與纖維素分子上的羥基發生作用。

3.3纖維素包合物中溶劑粒子的擴散系數

為探究氫鍵對溶劑分子擴散的影響，本研究計算了均方位移（MSD）[24來分析溶劑分子的擴散特性。首先將纖維素分子附近 0.35nm 范圍的溶劑分子視為包合物分子， 0.35nm 以外的溶劑分子視為非包合物分子，MSD曲線如圖9所示，其中曲線斜率即擴散系數。由圖9可知，包合物膽堿離子的MSD曲線斜率0 1.75058×10^-5cm²/s） ）與非包合物膽堿離子的MSD曲線斜率（ 1.71379×10^-5cm²/s） ）相差不大，這是由于纖維素與膽堿離子形成的氫鍵數量較少。包合物尿素的MSD曲線斜率（ ）明顯小于非包合物尿素的MSD曲線斜率（ 1.65145×10^-5cm²/s） ，這是由于纖維素與尿素形成的氫鍵數量較多，對尿素擴散有阻攔。然而，包合物氯離子的MSD曲線斜率（（ 1.42157×10^-5cm²/s， ）大于非包合物氯離子的MSD曲線斜率（ 1.0913×10^-5cm²/s） 。這可能是因為氯離子和纖維素間的連接主要是靜電作用，非包合物中氯離子與其他溶劑粒子的關聯作用比包合物中對氯離子的束縛影響更大。由此可見，包合物中溶劑粒子的擴散運動受到了一定的限制，特別是對于尿素分子，纖維素分子對尿素擴散運動的束縛作用最為顯著。然而，纖維素分子對膽堿離子擴散運動的束縛作用并不明顯。此外，纖維素分子對氯離子擴散運動的束縛作用相對較小，甚至不及其他溶劑組分對氯離子的束縛作用。

4結論

本研究構建了1個氯化膽堿（ChCI）/尿素低共熔溶劑（DES）體系，并運用分子動力學模擬的方法深入探究了其溶解機制。在溶解前后，對纖維素的結構變遷進行了詳細分析。通過評估體系的總能量狀態，確定體系是否達到平衡，進一步探討纖維素與DES之間的相互作用，具體計算了氫鍵數量的變動、徑向分布函數的特性及溶劑粒子的擴散速率。

4.1ChCI/尿素形成的低共熔溶劑可以促進纖維素的氫鍵斷裂，纖維素與尿素形成了更多氫鍵，使纖維素分子間氫鍵斷裂，促進溶解。然而纖維素分子內與分子間的氫鍵沒有完全斷裂，依然存在一定數量的氫鍵， 10ns 后，分子間氫鍵占有率為 23.4% ，分子內氫鍵占有率為 24.2% 。所以ChCI/尿素體系不能完全溶解纖維素。

4.2通過徑向分布函數，ChCI/尿素主要與纖維素分子上的羥基作用，形成氫鍵。

4.3纖維素與尿素分子之間較強的相互作用有助于纖維素分子包合物結構的穩定。該包合物的存在限制了纖維素分子周邊溶劑粒子的擴散，包合物尿素溶劑組分的擴散系數（ 1.470 37×10^-5cm²/s） 明顯低于非包合物的尿素擴散系數（ 1.651 45×10^-5cm²/s ），這一現象是因為尿素與纖維素之間形成的氫鍵更多，導致尿素分子在纖維素周圍受限制，進而阻礙了尿素深人纖維素層間的進程，因此不能進一步破壞纖維素內部氫鍵。

未來，將進一步對比氯化膽堿基DES中不同供體的影響，通過建模和預測的方法，找到能最大程度溶解纖維素晶型的供體選項和DES配比與合成工藝。

致謝

在本次工作中，感謝胡偉教授給予寶貴建議和鼓勵，蘇洋同學給予大量協助。

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（責任編輯：宋佳翼）