提銅萃余液中三價鐵制備二水磷酸鐵影響因素研究

中圖分類號：TD982文獻標志碼：A

文章編號：1001-1277（2025）08-0061-05

doi：10.11792/hj20250812

引言

近年來，隨著新能源汽車行業的飛速發展和磷酸鐵鋰電池需求量的劇增[]，磷酸鐵作為磷酸鐵鋰電池正極材料的前驅體受到廣泛關注，它對于電子元件制造、電池制造、電池充放電等有著重要意義，已經成為現代工業的重要原材料。磷酸鐵是一種無機化合物，分子式為 FePO₄ ，化學性質穩定，除鹽酸外難溶于其他酸，幾乎不溶于水、醋酸、醇等溶液。電池級磷酸鐵在新能源領域是不可或缺的材料。電池級磷酸鐵的合成不僅要求其純度高，而且更需要合成方法便捷可操作、環境友好、易于實現工業化。目前，磷酸鐵的合成方法主要有共沉淀法[3]、水熱合成法[4]、溶膠-凝膠法[5]氧化沉淀法[6]超聲化學法[7]及工業銨法[8]等。

福建某金銅礦濕法冶煉廠采用萃取一電積工藝提銅，為維持低品位銅礦浸出和濕法系統的酸鐵平衡，每年開路酸性廢液高達700余萬 m³ ，造成鐵損失達4萬～7萬t。該冶煉廠為減輕環保系統的壓力并實現含鐵廢料中鐵資源的再生與利用，以提銅萃余液為鐵源，通過還原、除雜、銨法合成、洗滌陳化等步驟，合成二水磷酸鐵用于磷酸鐵鋰前驅體的生產。

本文初步研究了以濕法提銅萃余液中三價鐵為鐵源，通過鐵粉還原一除雜一銨法制備工藝合成二水磷酸鐵產品，考察除雜藥劑用量對萃余液除雜效果的影響，以及鐵、磷、過氧化氫投料比，洗滌條件和陳化磷酸濃度對二水磷酸鐵品質的影響，以期為礦山含鐵廢料的資源化利用技術提供基礎數據和指標參考[9]

1 試驗部分

1. 1 工藝流程

萃余液鐵粉還原一除雜一銨法制備工藝流程如圖1所示。首先，利用還原鐵粉還原萃余液中的三價鐵、銅和氫離子，獲得亞鐵溶液；其次，采用硫氫化鈉和碳酸鈉除去亞鐵溶液中的鋅和鋁；最后，除雜后液銨法制備生成無定型磷酸鐵，經過水洗、陳化步驟轉變為二水磷酸鐵。

1. 2 試驗料液

試驗料液為福建某金銅礦濕法冶煉廠提銅萃余液，其成分分析結果如表1所示。

表1萃余液主要成分分析結果

Table1Analysisresultsofmaincomposition inraffinate

由表1可知：萃余液主要組分為鐵、硫酸、鋅、鋁、鈣，質量濃度分別為 8920.0mg/L 、 8960.0mg/L 、290.8mgL，1420.0mgL，362.2mgL ，其他雜質為銅、砷、鎂、錳、鈉、鎘等。

1.3 試劑與儀器

主要試劑：還原鐵粉，廣州金屬冶金有限公司；22% 硫氫化鈉，碳酸鈉，磷酸， 30% 過氧化氫，均為西隴化學試劑有限公司。

主要儀器：Avio500型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES），BT-100S型恒流泵，HH-1型電熱數顯恒溫水浴鍋、數顯恒溫機械攪拌機，X'PertPowder-DY3624型X射線衍射儀，Milli-Qreference超純水機。

1.4 試驗方法

取一定量還原鐵粉\"加入提銅萃余液中，于50^cC 水浴鍋中攪拌反應1h后過濾；鐵粉還原后液先后投加一定量的硫氫化鈉和碳酸鈉以去除鋅、鋁[13-14]，分別反應 30min 后過濾;除雜后液通入磷酸二氫銨和過氧化氫，銨法合成無定型磷酸鐵；純水洗滌無定型磷酸鐵后再添加磷酸，于 95^°C 水浴攪拌陳化，過濾后獲得二水磷酸鐵。ICP-AES檢測還原后液、除雜后液、無定型磷酸鐵及二水磷酸鐵等樣品的組分，根據檢測結果確定各步驟的關鍵參數。

1.5 亞鐵溶液制備效果評價指標

對于鐵粉還原制備亞鐵溶液，原理為還原鐵粉與提銅萃余液中三價鐵離子、氫離子及銅離子發生氧化還原反應生成亞鐵溶液。以鐵粉利用率作為亞鐵溶液制備效果評價指標[15]，即還原后的亞鐵溶液中 Fe²⁺ 質量濃度占總鐵質量濃度的百分比。

2 試驗結果與討論

2.1 除雜藥劑用量

2.1.1 萃余液鐵粉還原試驗

取4L萃余液于 50^qC 水浴鍋中，投加 15g/L （理論量和 25g/L （過量）的還原鐵粉，攪拌反應1h，過濾獲得亞鐵溶液[16]。試驗結果如表2所示。

表2鐵粉還原試驗結果

Table2Results of iron powder reduction test

注：a）單位為 g/L

由表2可知：使用 15μL （理論量）鐵粉還原后的亞鐵溶液中 Fe²⁺ 質量濃度為 12.25g/L ，鐵粉利用率僅為 77.73% ，銅離子被完全還原，其余雜質含量并未明顯降低；而經 25g/L （過量）鐵粉還原后的亞鐵溶液中Fe²⁺ 質量濃度為 16.77g/L ，鐵粉利用率高達 93.27% ，銅離子亦被完全還原，其余雜質含量未明顯降低。采用過量鐵粉還原萃余液時，鐵粉利用率更高，溶液中鐵大部分以 Fe²⁺ 形式存在，其他雜質含量并無明顯區別。此外，反應過剩的鐵粉過濾后可被重復利用[7]，不存在鐵粉過度消耗問題。綜合考慮鐵粉利用率和過剩鐵粉可重復利用2個方面因素，推薦使用過量鐵粉 進行還原反應。

2.1.2 亞鐵溶液除雜試驗

取部分鐵粉還原后液開展硫氫化鈉沉鋅試驗，硫氫化鈉用量分別為 0.70g/L （理論值2倍） 、1.05g/L （理論值3倍）、 1.40g/L （理論值4倍）、 1.91g/L （理論值5.5倍）；取硫氫化鈉用量 1.40g/L 條件下獲得的沉鋅后液開展碳酸鈉沉鋁試驗，碳酸鈉用量分別為 7.50g/L ，8.00g/L，8.50g/L ，探索不同用量的硫氫化鈉、碳酸鈉對鋅、鋁的除雜效果。亞鐵溶液除雜試驗結果如表3所示。

由表3可知：在還原后液沉鋅試驗中，硫氫化鈉用量為 0.70g/L 和 1.05g/L 時，均未完全將溶液中的鋅去除，而硫氫化鈉用量為 1.40g/L 和 1.91g/L 的沉鋅后液均已無鋅殘留。但是，硫氫化鈉用量為 1.91g/L 的沉鋅后液中 Fe²⁺ 質量濃度由 16.77g/L 降至 15.51g/L 而硫氫化鈉用量為 1.40g/L 的沉鋅后液中 Fe²⁺ 質量濃度仍為 16.35g/L 。綜合考慮沉鋅效果和 Fe²⁺ 質量濃度，選擇采用 1.40g/L 硫氫化鈉進行沉鋅除雜。

在除鋅后液沉鋁試驗中，碳酸鈉用量為 8.00g/L和 8.50g/L 時，均可將溶液中的鋁完全去除，但碳酸鈉用量為 8.50g/L 的沉鋁后液中 Fe²⁺"質量濃度由 16.35g/L 降至 11.33g/L ，而碳酸鈉用量為 8.00g/L 的沉鋁后液中 Fe²⁺"質量濃度仍為 12.29g/L ，且 Fe²⁺"占比約為100% 。綜合考慮沉鋁效果和 Fe²⁺"質量濃度，選擇采用 8.00g/L 碳酸鈉進行沉鋁除雜。

表3除雜試驗結果

Table 3Results of impurity removal test

注：a）單位為 g/L

綜上，在硫氫化鈉用量為 1.40g/L ，碳酸鈉用量為8.00g/L（pH 值為5.83）的條件下沉鋅沉鋁，可將亞鐵溶液中的鋅、鋁去除完全，并獲得 Fe²⁺ 質量濃度為12.29g/L ，純度約為 100% 的除雜后液。

2.2鐵、磷、過氧化氫投料比

在制備磷酸鐵的過程中，鐵、磷、過氧化氫投料比直接影響磷酸鐵產品品質[18]，因此鐵、磷、過氧化氫投料比需重點進行考察[19-20]。針對已獲得的除雜后液（過量鐵粉還原萃余液， 1.40g/L 硫氫化鈉沉鋅，8.00g/L 碳酸鈉沉鋁），根據不同投料比配制不同濃度的磷酸二氫銨，將磷酸二氫銨和過氧化氫混合溶液緩慢通入除雜后液中，氨水調節 pH 值至2左右，于 65^°C 水浴鍋中加熱攪拌反應 30min ，生成的無定型磷酸鐵經純水洗滌和磷酸陳化后獲得二水磷酸鐵。不同鐵、磷、過氧化氫投料比制備的二水磷酸鐵產品電鏡掃描圖如圖2所示，產品主要成分分析結果如表4所示。

圖2 二水磷酸鐵掃描電鏡圖

Fig.2SEM image ofFePO4·2H2O

表4二水磷酸鐵產品主要成分分析結果

Table 4Analysis results of main composition in FeP0₄ ·2H2O products

注：1）HG/T4701—2021《電池用磷酸鐵》I類標準。

由圖2可知：不同鐵、磷、過氧化氫投料比制備的二水磷酸鐵產品外觀形貌近似球形，顆粒大小均勻且無明顯的雜質，整體無顯著差別。由表4可知：在不同鐵、磷、過氧化氫投料比條件下制備的二水磷酸鐵品質均符合HG/T4701—2021《電池用磷酸鐵》I類標準。其中，鐵、磷、過氧化氫投料比為 1：0.95：0.551：1.05：0.55，1：1.05：0.65 和 1：0.95：0.65 制備的二水磷酸鐵產品鐵、磷摩爾比分別為1.02，0.97，0.99和0.98，說明不同鐵、磷、過氧化氫投料比雖然均可制備出合格的二水磷酸鐵，但 1：1.05：0.65 投料比下制備的二水磷酸鐵鐵、磷摩爾比更接近理論值1，粒度 （D₅₀） 更小，為 2.64μm ，即該條件下制備的二水磷酸鐵品質更高，產品顆粒更細膩。

2.3 洗滌條件

銨法制備無定型磷酸鐵步驟中或引入少量雜質，為保證二水磷酸鐵產品純度需進行洗滌[21]。分別取100g 無定型磷酸鐵開展水洗、酸洗2種方式的洗滌試驗，考察不同洗滌條件下無定型磷酸鐵的洗滌效果。洗滌條件如表5所示，洗滌烘干后的樣品雜質含量如圖3所示。

Table5Different washing conditions

圖3不同洗滌條件下的無定型磷酸鐵雜質含量

Fig.3Impurity content in amorphous FePO₄ under different washing conditions

HG/T4701—2021《電池用磷酸鐵》I類標準中，雜質Al、Cu和S的限值分別為 0.05% 1 0.003% 和0.03% 。由圖3可知：除水洗-1洗滌條件下的無定型磷酸鐵產品中的砷、鋁含量較高，其他洗滌條件下的無定型磷酸鐵產品中砷、鋁無顯著差異；含砷為0.12%～0.15% ，而I類標準對砷并無特殊要求；含鋁為 0.02%～0.04% ，符合I類標準。除水洗-1洗滌條件下的無定型磷酸鐵中夾雜少量硫雜質，其余洗滌條件下的無定型磷酸鐵產品中的銅和硫已洗滌干凈。洗滌結果表明，增加酸洗無法進一步提高無定型磷酸鐵的品質，純水洗滌2次即可。

2.4 陳化磷酸濃度

無定型磷酸鐵陳化步驟中的關鍵工藝參數為磷酸濃度，合適濃度的磷酸可提高二水磷酸鐵產品品質的穩定性[22]。針對純水洗滌2次后的無定型磷酸鐵，在保證固液比1：5的條件下，分別加入 0.03molL 、0.10mol/L 、 0.25moUL ！ 0.30molL85% 磷酸[23]，于95^°C 水浴鍋中攪拌至無定型磷酸鐵呈雪白色，陳化完成。不同濃度磷酸陳化條件下的二水磷酸鐵成分分析結果如表6所示。

表6不同濃度磷酸陳化條件下的二水磷酸鐵成分分析結果

Table6Analysisresultsof FeP0₄ 2H₂O composition under different phosphoric acid concentrations and aging conditions

注：1）HG/T4701—2021《電池用磷酸鐵》I類標準。

由表6可知：雖然使用不同濃度磷酸陳化后的二水磷酸鐵產品中鋅、鋁、銅、砷等離子雜質含量均符合HG/T4701—2021《電池用磷酸鐵》I類標準限值，但0.25molA 和 0.30moUL 磷酸陳化后的二水磷酸鐵的鐵、磷摩爾比未在I類標準限值內。 0.10moln 和0.03moUL 磷酸陳化所需時間分別為 105min 和195min ，制備出的二水磷酸鐵產品鐵、磷比分別為0.963和0.985，雖然 0.03molA 磷酸陳化制備二水磷酸鐵耗時較長，但產品的鐵、磷摩爾比更接近理論值1，良品率或更高。綜合考慮產品品質和良品率，選擇采用 0.03moUL 磷酸進行陳化反應。

3結論

1）萃余液經過量鐵粉還原、除雜（ 1.40g/L 硫氫化鈉沉鋅、 8.00g/L 碳酸鈉沉鋁）后獲得的除雜后液中Fe²⁺ 質量濃度為 12.29g/L ，其中， Fe²⁺ 占比約為 100% 在鐵、磷、過氧化氫投料比 1：1.05：0.65 條件下合成無定型磷酸鐵，純水洗滌2次， 0.03mol/L 磷酸陳化，可獲得品質較高的二水磷酸鐵。

2）通過分析鐵粉還原制備亞鐵溶液、亞鐵溶液除雜及銨法合成等工序中關鍵參數對二水磷酸鐵產品品質的影響，篩選出合適的工藝參數，同時為該工藝后續落地投產提供技術支撐和理論依據。此外，為提高萃余液中鐵質量濃度，或可將萃余液濃縮后再用于制備磷酸鐵，但關于濃縮技術的選擇及其對產品質量的影響等還需進一步探究。

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Study on factors influencing the preparation of ferric phosphate dihydrate fromtheferricionsinthecopperextractionraffinate

Chen Yuqing1.2， Wu Zengling1，2， Zhong Pingli1'2， Ji Changqing12， Gao Shikang1，2 （1. State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Ores; 2. Xiamen Zijin Mining and Metallurgy Technology Co.， Ltd.）

Abstract： In domestic copper hydrometallurgical plants that adoptthe solvent extraction-electrowinning process，a large quantityofcopper extractionraffinatecontaining feric ions is typically discharged in anopen-circuit mannerto maintaintheacid-iron balance inleaching and hydrometallurgy systems forlow-grade copperores，indirectlyleading to theloss of metallic iron.Toaddress this isue，this study investigates the synthesisofferrc phosphate dihydrate from raffinate through an iron powder reduction-impurity removal-ammonium phosphate process，thereby alleviating the burdenon environmental treatment systems while recovering valuable iron from the raffinate.The study focused on theefects of impurityremoval reagent dosageon impurityremoval efficiency，along with theinfluenceof the dosing ratios of ， washing conditions，and aging phosphoric acid concentration on the product quality of ferric phosphatedihydrate.Results show thatoptimalimpurityremoval isachieved under theconditionsof excessiron powder， 1.40g/L sodium hydrosulfide，and 8.00g/L of sodium carbonate（adjusted to pH 5.83）.A high-quality ferric phosphate dihydrate product can be synthesized under the conditions of n（Fe）：n（P）：n（H₂O₂） dosing ratio of 1：1.05 ： 0.65，double washing with deionized water，and aging phosphoric acid concentration of O.O3 mol/L.

Keywords：resource-based utilization;copper extraction raffinate;reduction and impurity removal;dosing ratio; washing and aging; ferric phosphate dihydrate