基于混凝土原材料的氯離子檢測方法探析

1.廣西德彥檢測技術(shù)服務(wù)有限公司；2.廣西水泥及建材產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心（貴港）；3.廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院貴港實驗室 廣西貴港 "537100

摘要：介紹了用于測定混凝土原材料中氯離子含量的相關(guān)檢測方法和相應(yīng)的原理。分別使用硫氰酸銨法、電位滴定法及不同的電位滴定儀，離子色譜法和電位滴定法，硝酸銀滴定法和快速測定法，測定了混凝土凝膠材、外加劑、機制砂中氯離子含量，并對結(jié)果進行了對比和分析。[A4]"結(jié)果表明，同一樣品用不同方法或儀器檢測，其檢測數(shù)據(jù)或表現(xiàn)形式存在差異。

關(guān)鍵詞：混凝土原材料 氯離子含量 檢測方法 對比和分析差異

Exploration of Chloride Ion Detection Methods Based on Concrete Raw Materials

LI Yongkang^1，2，3 LI Yunlan^1，3

1.Guangxi Deyan Testing Technology Service Co.， Ltd.， Guigang， Guangxi Zhuang Autonomous Region， 537100 China; 2.Guangxi Cement and Building Material Product Quality Inspection Center（Guigang） Guigang， Guangxi Zhuang Autonomous Region， 537100 China; 3. Guigang Laboratory of Guangxi Zhuang Autonomous Region Product Quality Testing Research Institute， Guigang， Guangxi Zhuang Autonomous Region， 537100 China

Abstract： It introduces the relevant detection method and corresponding principles for determining the content of chloride ion in concrete raw materials. It uses the ammonium thiocyanate method， potential titration method， and different potential titers， ion chromatography method， potential titration method， silver nitrate titration method and rapid measurement method to determine the chloride ion content in concrete gel material， admixtures and machine-made sand， and the results were compared and analyzed. The results show that there are differences in detection data or expression in the same sample by different methods or instruments.

Key Words： Concrete raw materials; Chloride ion content; Detection methods; Comparison and analysis difference

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)結(jié)合了鋼筋與混凝土的優(yōu)點，造價相對較低，被廣泛應(yīng)用于土木工程結(jié)構(gòu)設(shè)計中。混凝土主要是由凝膠材料、水、外加劑、骨料等原材料經(jīng)拌和而成，而其中所含的氯離子是腐蝕鋼筋的重要因素。隨著我國建筑業(yè)的快速發(fā)展和施工建設(shè)規(guī)模的不斷擴大，人們越來越關(guān)注混凝土中氯離子對建筑工程的危害^[1-3]。《通用硅酸鹽水泥》[A5]"（GB 175—2023）標準編制時仍保留氯離子含量≤0.06%的規(guī)定，以保證結(jié)構(gòu)工程的安全性^[4]。有研究表明，原材料氯離子含量對硬化混凝土中氯離子總量的有顯著影響^[5]。因此，對混凝土生產(chǎn)過程的各個原物料的控制、測試數(shù)據(jù)的準確性，就顯得尤為重要。本文將對各材料中氯離子含量的檢測方法進行研究。

1 試驗基本原理

1.1硫氰酸銨容量法

應(yīng)用本方法檢測氯離子含量^[6]，先加入過量硝酸銀，使氯離子反應(yīng)完全。

硫酸鐵銨做指示劑，硫氰酸銨標準溶液滴定過量硝酸銀：

通過與空白組進行比對，計算得出氯離子的含量。

硫氰酸銨容量法主要應(yīng)用于檢測以水泥為主的混凝土的凝膠材料中的氯離子含量。

1.2（自動）電位滴定法

基于硝酸銀滴定法化學(xué)原理^[7-8]，邊用硝酸銀標準溶液逐漸滴定，邊測量電位的變化確定滴定終點，根據(jù)硝酸銀的滴定量計算出氯離子的含量。

電位滴定法可以應(yīng)用于檢測混凝土凝膠材、混凝土外加劑中的氯離子含量。

1.3離子色譜法

樣品溶液經(jīng)陰離子色譜柱分離，溶液中的陰離子F^-、Cl^-、SO2- 4、NO- 3被分離，同時被電導(dǎo)池檢測。測定溶液中氯離子峰面積或峰高。

離子色譜法可以應(yīng)用于檢測混凝土凝膠材、混凝土外加劑中的氯離子含量。因其價格昂貴，維護保養(yǎng)成本高且為代用法，因此，該方法幾乎不會被應(yīng)用于該類材料的實際檢測中。

1.4硝酸銀滴定法

氯化銀溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子先被完全沉淀出來^[9]。

然后，鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色，指示滴定終點到達。

硝酸銀滴定法可以應(yīng)用于檢測混凝土用水、細骨料（建設(shè)用砂）的氯離子含量。

1.5氯離子含量快速測定法（電位測量法）

氯離子含量快速測定法^[10]是通過電位測量儀、氯離子選擇電極、甘汞電極、鹽橋等，構(gòu)建電位-氯離子濃度關(guān)系曲線和氯離子濃度允許限值標準溶液電極電位值的測定，從E-lgC曲線推算得出相應(yīng)拌合液的氯離子濃度。

2試驗部分

2.1水泥比對試驗[A7]

試驗樣品：不同氯離子含量的水泥（編號A～E，其中E-2～E-6與E為同一樣品）

試驗儀器與設(shè)備：APT-2S全自動電位滴定[A8]"儀、LLZ-XXX全自動電位滴定儀、50mL酸堿滴定管，10mL移液管等。

試驗過程：（1）按《水泥化學(xué)分析方法》（GB/T 176—2017）方法，分別測定樣品A～E的氯離子含量。

（2）減量稱取量進行試驗，其余條件與過程（1）一致。

2.2減水劑比對試驗

試驗樣品：不同型號減水劑。

試驗儀器與設(shè)備：APT-2S全自動電位滴定[A10]"儀、DIONEX AS-DV離子色譜儀。

試驗過程：按《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB/T 8077—2023）中規(guī)定的方法，測定樣品氯離子含量。

2.3砂石比對試驗

試驗樣品：機制砂（中砂）。

試驗儀器及設(shè)備：烘箱、500 mL容量瓶、25 mL滴定管、SSWY-810氯離子含量快速測[A12]"定儀

試驗過程：按《水運工程混凝土試驗檢測技術(shù)規(guī)范》（JTST 236—2019）規(guī)定的方法，測定樣品的氯離子含量。

3結(jié)果與分析

3.1硫氰酸銨法VS電位滴定法

兩種檢測方法均被廣泛應(yīng)用于檢測凝膠材料的氯離子含量，其中硫氰酸銨法是基準法。

表1結(jié)果顯示，與硫氰酸銨法對比，APT-2S的檢驗結(jié)果整體略小，但均符合《水泥化學(xué)分析方法》（GB/T 176—2017）再現(xiàn)性限要求。LLZ-XXX的檢測數(shù)據(jù)隨著樣品濃度的升高，逐漸失準，至失效。

《水泥化學(xué)分析方法》（GB/T 176—2017）中規(guī)定，當(dāng)硫氰酸銨滴定體積小于0.5 mL時，要將試樣量減少一半，再進行重新檢測。受此啟發(fā)，用較高濃度的樣品進行減量檢測（如表2所示），再用所得結(jié)果，計算樣品的氯離子含量。結(jié)果顯示，與硫氰酸銨法結(jié)果相比，APT-2S所得結(jié)果更接近硫氰酸銨法，也更接近未減量前的數(shù)值。當(dāng)減量到一定程度后，LLZ-XXX檢測出的結(jié)果逐漸可靠。

綜合表1、表2的結(jié)果可知，LLZ-XXX的檢測顯示結(jié)果不超過0.035%，超0.035%時，結(jié)果會失準，甚至失效。而APT-2S則擁有更大的檢測范圍。

3.2離子色譜法VS電位滴定法

兩種檢測方法均被廣泛應(yīng)用于檢測混凝土外加劑的氯離子含量，仲裁時采用離子色譜法。

離子色譜儀屬于精密儀器，所測結(jié)果較為精確，而電位滴定儀價格相對低廉且維護保養(yǎng)成本低。

表3結(jié)果顯示，電位滴定法所測數(shù)據(jù)較離子色譜法整體偏大，但二者的數(shù)據(jù)差均未超過最小允許的再現(xiàn)性限0.02%。

3.3 AgNO₃滴定法VS快速測定法（電位測量法）

表4中數(shù)據(jù)顯示，同一個樣品，用兩種方法測定得到的結(jié)果，數(shù)字上相差比較大，原因在于兩種方法對結(jié)果的表達方式不同。因此，混凝土企業(yè)想用快速測定儀檢測砂中的氯離子含量，必須通過大量的試驗和經(jīng)驗累積，建立二者之間的關(guān)系表，才能得到既快速、又準確的結(jié)果。

4結(jié)論

（1）不同的檢測方法，有各自的優(yōu)缺點。在選擇方法或者儀器時，應(yīng)根據(jù)自身的條件和需求，進行選擇。（2）企業(yè)和檢驗機構(gòu)的專業(yè)檢測人員，要掌握自己的設(shè)備儀器的檢測能力和準確度，當(dāng)數(shù)據(jù)異常時，應(yīng)有足夠的專業(yè)敏感性，避免測試數(shù)據(jù)因樣品的變化，而失準、失效。（3）企業(yè)和檢驗機構(gòu)應(yīng)定期或不定期與外部專業(yè)機構(gòu)進行數(shù)據(jù)比對，或用標準樣品（標準樣品的濃度應(yīng)有較合適的覆蓋面）進行比對，保持檢測數(shù)據(jù)的準確性。（4）目前，建材市場面臨較大的挑戰(zhàn)，各建材企業(yè)為降本增效，各顯神通。面對材料復(fù)雜多變的不穩(wěn)定局面，要加強進檢和出貨檢驗，既要應(yīng)對市場的風(fēng)云變幻，又要把握住質(zhì)量紅線。

參考文獻

1. 張春雨，柯國軍，代明. 混凝土中的氯離子侵蝕[J]. 江蘇建材，2007（1）：34-37.
2. 蘇金飛. 混凝土中氯離子的來源、危害、作用機理和檢測方法[J]. 安徽科技，2016（1）：44-46.
3. 王藝霖，王順堯，劉巧玲，等.礦物摻合料混凝土抗氯離子滲透性能及時變規(guī)律[J].混凝土與水泥制品，2021（5）：1-5.
4. 顏碧蘭，肖忠明，王昕，等. GB 175—2023《通用硅酸鹽水泥》主要條款解讀[J]. 混凝土與水泥制品，2024（2）：76-81，92.
5. 張琨健.原材料氯離子含量對硬化混凝土中氯離子總量的影響[J].混凝土與水泥制品，2021（12）：24-28.
6. 黎永康，陳善昌.水泥化學(xué)成分及化學(xué)指標檢驗原理探析[J].中文科技期刊數(shù)據(jù)庫（全文版） 自然科學(xué)，2020（8）：333，337.
7. 李燁.自動電位滴定法測定水泥中氯離子的影響因素分析[J].山西化工，2024，44（2）：65-67，77.
8. 中國國家標準化管理委員會.水泥化學(xué)分析方法：GB/T 176-2017[S].北京：中國標準出版社，2017.
9. 國家環(huán)境保護局.水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀法：GB 11896-89[S].北京：中國標準出版社，1989.
10. 交通運輸部.水運工程混凝土試驗檢測技術(shù)規(guī)范：JTS/T 236-2019[S].北京：人民交通出版社股份有限公司，2019.