改良QuEChERS/UPLC-MS/MS法檢測參類中藥材中雜環酰胺類殺菌劑及其代謝物殘留

中圖分類號：S567：X132 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942（2025）08-0139-10

AbstractAn analytical method was developed for the determination of fluxapyroxad，fluopyram，fluopimomide，furametpyr，penthiopyrad，thifluzamide，furpylamin fluopicolide and the metabolin 2，6-dichlorobenzamide residues simultaneously in Ginseng（Ginseng Radix Et Rhizoma），Salviae Miltiorhizae Radix Et Rhizoma American ginseng （Panacis Quinquefoli Radix），Codonopsis Radix through improving pre-treatment process and ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS） methods.Samples were extracted with acetonitrile.Salviae Miltilorrhizae Radix Et Rhizoma extracting solution per milliliter was cleaned up with 180mg （202 MgSO₄ ， 30mg PSA（ethylenediamine-N-propylsilane） and 3 mg GCB （SpeedTestTM activited carbon），while the extracting solution of Ginseng，American ginseng and Codonopsis Radix were cleaned up with 20mg PSA.The purified extracts were detected by UPLC-MS/MS with Waters ACQUITY UPLC？ HSS T3 column in positive ionization mode with multiple reaction monitoring and scanning， and the methanol solution containing 0.1% formic acid and aqueous solution containing 0.1% formic acid were used as mobile phase B and A respectively for gradient elute.The results showed that the 8 target compounds showed good linearity in the range of 0.0001 to 0.1mg/L with R² over O.999. The limits of detection and limits quantitation were in the range of 0.000 01～0.000 6mg/kg and 0.0002～0.0010mg/kg ，respectively. The recovery rate was 76% to 120% at three supplemental levels of O.01，0.1O and 1.00mg/kg with the relative standard coefficient as 0.5% to 15.7% . This method had the characteristics of fast and simple pre-treatment process，good sensitivity and high accuracy，so it could be used to detect the residue of the seven heterocyclic amide fungicides and one metabolin in Ginseng and three similar herbal medicines.

KeywordsQuEChERS； UPLC-MS/MS； Ginseng and three similar herbal medicines； Heterocyclic amide fungicides ； Pesticide residue

吡唑和噻唑酰胺類殺菌劑同屬于雜環酰胺類殺菌劑，是一類相對新穎的農藥品種，具有極強的抗菌活性，主要作用于細胞膜和細胞間的特異性蛋白而表現殺菌活性，與其他類殺菌劑無交互抗性，對霜霉病、疫病、晚疫病、猝倒病等常見卵菌綱病害具有杰出防效[1-2]。這類殺菌劑多由拜爾、先正達、巴斯夫、陶氏益農、杜邦等國外公司研發3]，其中氟唑菌酰胺、氟吡菌酰胺、氟醚菌酰胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、噻呋酰胺等琥珀酸脫氫酶抑制劑（SDHI），通過抑制病原菌線粒體呼吸作用過程中三羧酸循環中的琥珀酸脫氫酶活性而發揮作用4，已成為殺菌劑中增長最快的產品類型。2015年，中農聯合與山東農業大學合作開發的氟醚菌酰胺原藥及兩個制劑在我國取得登記，這是國內企業自行研發并首個上市的SDHI類殺菌劑[5]。這類吡啶或噻唑酰胺類殺菌劑主要應用于蔬菜、水果、糧食等作物的殺菌和防霉[，近年來已逐漸在人參等名貴參類中藥上進行登記使用，比如氟吡菌酰胺、氟吡菌胺和氟唑菌酰胺防治人參黑斑病、疫病等[7]。參類中藥材是人們經常食用的補益類中藥，吡啶或噻唑酰胺類殺菌劑的廣泛使用可能會對其質量安全造成威脅，因此建立適用于各類中藥材農藥殘留的檢測方法對于用藥安全具有重要意義。

目前，國內外報道的關于農產品中雜環酰胺類殺菌劑的分析方法主要有免疫分析法[8-9]、氣相色譜（gas chromatogr aphy，GC）法[10]、氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）法[11-12]、液相色譜（liquid chromatogra-phy，LC）法[13]和液相色譜-串聯質譜（liquid chro-matography-tandem mass spectrometry ，LC-MS/MS）法[14-17]。其中液相色譜-串聯質譜法使用最為廣泛，該方法分離能力強、快速，可同時定量測定多種組分。龔蕾等[4]建立了QuEChERS-UPLC-MS/MS法，測定果蔬中18種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑；李忠華等[18]建立了LC-MS/MS 法，快速測定人參中吡唑醚菌酯和氟唑菌酰胺的殘留量；馬鵬等[9建立了QuEChERS-高效液相色譜-串聯質譜法，檢測馬鈴薯和大球蓋菇中氟吡菌胺、霜霉威和氟噻唑吡乙酮的殘留。然而，截至目前尚未見同時檢測人參、丹參、黨參和西洋參等參類中藥材中氟唑菌酰胺、氟吡菌酰胺、氟醚菌酰胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、噻呋酰胺、氟吡菌胺及其代謝物2，6-二氯苯甲酰胺的文獻報道。

參類中藥材含有皂苷、多糖、微量元素、揮發油等復雜成分，會對殘留農藥的提取與定量檢測產生一定影響，因此，本研究在QuEChERS提取結合UPLC-MS/MS測定的方法基礎上，對萃取劑、凈化劑、色譜柱、流動相進行篩選優化，建立同時檢測人參、丹參、黨參和西洋參中7種雜環酰胺類殺菌及其1種代謝物的方法，以期為參類中藥材及其加工品農殘檢測提供方法支持。

材料與方法

1.1 儀器與設備

超高效液相色譜系統：Agilent1290InfinityⅡI（美國安捷倫公司）；三重四級桿質譜儀：Agilent6470（美國安捷倫公司），配ESI源；多管式漩渦混合器：Multi-Tube Vortexer STD 230V（BiowayTechnologyCompanyLimited）；超聲波清洗機：KQ-500B（昆山市超聲儀器有限公司）；電子天平：TP-A500（華志（福建）電子科技有限公司）；離心機：TDZ5-WS（湘儀離心機儀器有限公司）；高速萬能粉碎機：FW-100型（北京永光明醫療儀器有限公司）；電子天平（十萬分之一）：YP097（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）。

1.2 試劑與材料

甲醇、乙腈、乙酸胺（色譜純，美國飛世爾科技公司）；甲酸（色譜純，阿沙埃莎（天津）化學有限公司）；氯化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；純凈水（杭州哇哈哈集團有限公司）。乙二胺-N-丙基硅烷（PSA， 40～60μm ，60 A，天津博納艾杰爾公司）;Cleanert ODS C18（C18，40～ ，天津博納艾杰爾公司）;SpeedTestTM活性炭（GCB， 120～400 目，北京美正檢測技術有限公司）;Copure QuEChERS Clean-up Kit 凈化管（ MgSO₄900mg+PSA 150mg+GCB 15mg. 深圳逗點生物技術有限公司）;WGlabsQuEChERS凈化管 MgSO₄900mg+PSA150mg，MgSO₄900mg+ PSA 150mg+C18150mg ，美國WG-LabS公司）。

呋吡菌胺、噻呋酰胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌胺、2，6-二氯苯甲酰胺的標準品溶液購自天津阿爾塔科技有限公司，質量濃度為 1000mg/L ;氟唑菌酰胺、吡噻菌胺的標準品溶液購自北京曼哈格生物科技有限公司，質量濃度為 1000mg/L ;氟醚菌酰胺由山東省聯合農藥工業有限公司提供，純度為 98.4% 。

供試人參、丹參、黨參和西洋參2022年2月購自濟南市漱玉平民大藥店。以未檢測出呋吡菌胺、噻呋酰胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌胺、2，6-二氯苯甲酰胺、氟唑菌酰胺、吡噻菌胺的人參、丹參、黨參和西洋參作為空白樣品。

1.3 參類樣品前處理方法的優化

1.3.1樣品的提取將參類樣品粉碎后過3號篩（內徑 355μm±13μm， ）。準確稱取 1g （精確至 0.01g） 樣品于 50mL 聚苯乙烯離心管中，加入水 10mL ，渦旋 30s ，靜置 30min ;加入萃取溶劑10mL ，于多管式漩渦混合器上振蕩提取 5min （ 3000r/min ，靜置 30min ;加入氯化鈉 s_g ，渦旋 30s ，再 3000r/min 振蕩提取 5min ，于4000r/min 離心 5min ，取上清液備用。萃取溶劑設計僅使用乙腈和乙腈 + 甲酸（99：1）兩種處理，見表1，每個處理重復3次。

1.3.2提取液的凈化參類成分復雜且含有一定量的色素，尤其丹參顏色較深，因此設計不同的凈化劑處理試驗，以篩選出適合不同參類樣品的凈化劑。其中丹參設計6個凈化劑處理，設計方案見表1，西洋參、黨參、人參設計7個凈化劑處理，設計方案見表2，每個處理重復3次。取不同參類樣品提取液 5mL ，分別加人裝有不同凈化劑的凈化管中，劇烈振蕩 2min ，于 4000r/min 離心5min ，取上清液 2mL ，過 0.22μm 濾膜，待測。

表1丹參前處理的萃取溶劑和凈化劑篩選試驗設計

表2西洋參、黨參、人參前處理的凈化劑篩選試驗設計

1.4 UPLC-MS/MS檢測方法的優化

1.4.1 色譜柱及流動相的篩選選用Waters AC-QUITY UPLC？ HSS T3 （ 100mm×2.1mm ，1.8μm ）和 Waters ACQUITY UPLC BEH C18（ 50mm× 2.1mm，1.7μm? 兩種色譜柱進行對比試驗，同時設計不同的流動相組合，即分別以添加 0.1% 甲酸、 0.2% 甲酸、 0.5% 甲酸 .2mmolL 乙酸銨的水溶液為流動相A，分別以甲醇、乙腈以及是否添加甲酸為流動相B，進行流動相篩選試驗，從中選取峰形好、響應值高的作為流動相。將柱溫設置為40^°C ，流速設置為 0.3mL/min ，進樣量為 2μL ，色譜分離采用梯度洗脫法，梯度洗脫程序見表3。

表3流動相梯度洗脫程序

1.4.2 質譜條件分別在正、負電噴霧離子源模式下對7種雜環酰胺類殺菌劑和1種代謝物進行全掃描，結果顯示這8種物質在正電離模式下（ [M+H]⁺ 離子為母離子）具有良好的響應。因此，設置離子源為電噴霧電離源（ ESI⁺ ），掃描模式為正離子掃描，載氣溫度為 200^°C ，載氣流量為 11L/min ，霧化器壓力為 310.275kPa ，鞘氣溫度為 250°C ，鞘氣流速為11L/min ，毛細管電壓為3500V，噴嘴電壓為 500V 監測模式為多反應監測（MRM）。7種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物的定性離子、定量離子、去簇電壓、碰撞能和保留時間見表2。

表47種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物的質譜參數

1.5 標準儲備液的配制及標準曲線的制作

準確稱取適量（精確至 0.000 01g? 氟醚菌酰胺標準品，用甲醇溶解，配制成質量濃度為100mg/L 的氟醚菌酰胺標準儲備液， 4^°C 避光保存。分別準確移取適量呋吡菌胺、噻呋酰胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌胺、2，6-二氯苯甲酰胺、氟唑菌酰胺、吡噻菌胺標準溶液，用乙腈配制成 100mg/L 單個標準儲備液， 4^°C 避光保存。使用時，從每個標準儲備液中移取一定量溶液于同一個容量瓶中，配制成 10mg/L 混合標準溶液。

分別利用丹參、人參、西洋參和黨參空白樣品提取液為溶劑，對 10mg/L 混合標準溶液進行梯度稀釋，配制濃度梯度為 、0.01，0.05，0.1mg/L 的基質標準溶液。以基質標準溶液濃度為橫坐標，以7種雜環酰胺類殺菌藥和1種代謝物的響應峰面積為縱坐標，繪制基質標準曲線。

以1.3篩選的樣品萃取溶劑對 10mg/L 混合標準溶液進行梯度稀釋，配制濃度梯度為 0.000 1， 0.001，0.005，0.01，0.05，0.1mg/L 的溶劑標準溶液，以溶劑標準溶液濃度為橫坐標，以7種雜環酰胺類殺菌藥和1種代謝物的響應峰面積為縱坐標，繪制溶劑標準曲線。

1.6 添加回收試驗

分別在丹參、西洋參、黨參、人參空白樣品中加入一定量的混合標準溶液，使8種藥劑的添加水平為 0.01，0.1，1.0mg/kg ，進行添加回收試驗，每個添加水平重復5次，計算平均回收率及相對標準偏差（RSD），以驗證方法的準確度和精密度。

1.7 基質效應

UPLC-MS/MS檢測過程中，樣品基質成分會干擾分析物在電離過程中的響應，從而影響定量分析結果的準確性。因此，本研究采用公式（1）計算4種參類樣品的基質效應（Me），當 Megt;0 時表現為基質增強效應，反之則為基質減弱效應[20]。

式中， Sm 為基質標準曲線斜率，Ss為溶劑標準曲線斜率。

1.8 方法的驗證

收集丹參、人參、黨參和西洋參樣品各3份，其中，3份人參干粉樣品由農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所提供，丹參、黨參和西洋參樣品從濟南市各大藥店購買。采用經上述優化試驗建立的改良QuEChERS/UPLC-MS/MS方法檢測4種參類樣品中7種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物。

1.9 數據處理與分析

采用MicrosoftExcel整理數據并進行統計分析和制圖。

2 結果與分析

2.1 前處理方法的優化

2.1.1 萃取溶劑及丹參提取液的凈化劑篩選由圖1可見，在標準物添加量為 0.1mg/kg 條件下，與處理5相比，當乙腈加入甲酸作為萃取溶劑（處理6）時，7種殺菌劑及1種代謝物的回收率均降低，低于 70% 。有研究也發現，當使用酸化乙腈提取吡噻菌胺時，目標化合物回收率降低，這可能與酰胺類化合物有關[18]。因此，本研究最終采用乙腈作為萃取溶劑。

MgSO₄ 作為無機鹽可以除水，使乙腈和水分層；PSA具有弱陰離子交換功能，適用于從非極性樣品中提取極性化合物，如糖和脂肪酸；C18適合提取極性樣品中的非極性化合物，主要用于反相萃取；GCB是弱極性或無極性吸附劑，能夠有效去除色素、甾醇等雜質。試驗結果（圖1）表明，使用不同組合凈化劑凈化丹參提取液時，只有處理5的各目標物回收率在 73%～118% ，極性雜質、色素被去除，能夠達到《農作物中農藥殘留試驗準則》（NY/T788—2018）的要求。因此，最終每毫升丹參提取液采用 MgSO₄180mg 分層及PSA 30mg.GCB3mg 凈化。

圖17種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物在丹參中的平均回收率（ n=3

2.1.2 西洋參、黨參、人參提取液的凈化劑篩選

西洋參、人參、黨參基質差別較小，色素含量較低，因此本研究采用相同的凈化劑處理對其提取液進行凈化，結果以西洋參為例進行說明。由圖2可見，在標準物添加量為 0.1mg/kg 條件下，采用處理1的凈化劑進行凈化時，噻呋酰胺的回收率高達 149% 。隨PSA用量增多，回收率呈現遞增趨勢，且 MgSO₄ 的加入也會導致回收率升高。綜合來看，每毫升西洋參提取液用PSA 20mg 和PSA 40mg 凈化時，7種殺菌劑及1種代謝物的回收率在 94%～113% 和 100%～109% 之間，均達到《農作物中農藥殘留試驗準則》（NY/T788—2018）的檢測要求，從節約成本的角度，最終每毫升提取液采用PSA 20mg 進行凈化。

2.2 液相色譜柱、流動相的篩選

測試Waters ACQUITY UPLC BEH C18 色譜柱和WatersACQUITYUPLC？HSS T3色譜柱對7種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物的分離效果，結果顯示，使用C18色譜柱時，大部分峰形存在不對稱、拖尾、靈敏度低等問題；而使用T3色譜柱，峰形良好，靈敏度達到檢測要求。因此，最終確定使用T3色譜柱分離目標化合物。

通過比較使用不同流動相時7種雜環酰胺類殺菌劑和1種代謝物的分離度、峰形及響應值，發現使用乙腈作為流動相時響應值相對較弱，峰形較寬，而使用甲醇時峰形良好，響應值更高，故初步選取甲醇作為流動相B；進一步試驗發現當甲醇中加入 0.1% 甲酸時，峰形更加對稱，故最終選擇含 0.1% 甲酸的甲醇溶液作為流動相B。分別以 0.1% 甲酸、 0.2% 甲酸、 0.5% 甲酸 .2mmol/L 乙酸銨的水溶液作為流動相A，結果顯示，隨著甲酸濃度的升高以及使用乙酸銨水溶液時，響應值變低，因此最終選擇含 0.1% 甲酸的水溶液作為流動相 A 。分別以含 0.1% 甲酸的水溶液和含 0.1% 甲酸的甲醇溶液為流動相A和B，使用T3色譜柱，得到的7種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物的總離子色譜圖和定量離子色譜圖見圖3。

圖27種雜環酰胺類殺菌藥和1種代謝物在西洋參中的平均回收率（ n=3 ）

2.3 線性關系及檢出限與定量限

如表5所示，在 0.000 1～0.1mg/L 范圍內，7種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物的標準曲線線性關系良好，決定系數（ ?R² ）均大于 0.999 。以3倍定量離子信噪比計算對應濃度作為檢出限（LOD），以10倍定量離子信噪比計算對應濃度作為定量限（LOQ），LOD為 0. 000 01～0. 000 6 mg/kg ，LOQ 為 0.0002～0.0010mg/kg ，能夠滿足殘留檢測分析要求。

2.4方法的準確度和精密度

從添加回收試驗結果（表6）可以看出，按照所建立方法進行提取、凈化和測定，所有目標化合物的平均回收率在 76%～120% 之間，相對標準偏差低于 16% ，均符合農業行業標準《農作物中農藥殘留試驗準則》（NY/T788—2018）的多農藥殘留檢測要求。

2.5 基質效應

由表7可以看出，7種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物在丹參、黨參、西洋參、人參中的基質效應大部分表現為基質減弱效應 （-0.30%～ -80.60% ），僅呋吡菌胺在人參中、氟吡菌胺在黨參中、氟醚菌酰胺在西洋參中表現為基質增強效應，尤其丹參的基質減弱效應值多在 50% 以上，說明4種參類中藥材的基質效應明顯。因此，為盡量減少基質效應對定量結果的影響，采用基質標準曲線來定量7種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物。

表57種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物的線性方程、檢出限和定量限

B：2，6-二氯苯甲酰胺;C：吡噻菌胺;D：氟吡菌胺;E：氟吡菌酰胺；F：氟醚菌酰胺;G：呋吡菌胺;H：氟唑菌酰胺;I：噻呋酰胺。

表5（續）

表6本研究所建立檢測方法的準確度和精密度

表77種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物在4種參中的基質效應

2.6 參類樣品中7種殺菌劑及1種代謝物殘留 的檢測

采用本研究優化后的檢測方法對12份收集自山東濟南的丹參、人參、黨參和西洋參樣品進行雜環酰胺類殺菌劑殘留檢測，結果發現，12份參類中藥材樣品中均未檢出7種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物的殘留。

3 結論

本研究基于QuEChERS前處理方法及UPLC-MS/MS測定方法，通過試驗篩選合適的萃取劑、凈化劑、色譜柱及流動相，建立了丹參、人參、黨參和西洋參中呋吡菌胺、噻呋酰胺、氟吡菌酰胺、氟吡菌胺、2，6-二氯苯甲酰胺、氟唑菌酰胺、吡噻菌胺、氟醚菌酰胺殘留的檢測方法。結果表明，4種參類樣品均采用乙腈提??；每毫升丹參提取液采用 180mgMgSO₄.30mgPSA.3mgGCB 凈化，每毫升人參、西洋參、黨參提取液采用 20mgPSA 凈化;使用 Waters ACQUITY UPLC？ HSS T3 色譜柱（ 100mm×2.1mm，1.8μm） ，以含 0.1% 甲酸的甲醇溶液為流動相B、含 0.1% 甲酸的水溶液為流動相A進行梯度洗脫，在正離子模式下采用多反應監測掃描方式進行UPLC-MS/MS測定。利用該改良方法對4種參類中藥材中7種雜環酰胺類殺菌劑及其1種代謝物殘留進行檢測，檢出限為0.000 01～0.000 6mg/kg ，定量限為 0.000 2～ 0.001 0mg/kg ，在 0.01，0.10，1.00mg/kg 添加水平下的加標回收率均在 76%～120% 范圍內，相對標準偏差均低于 16% 。綜合來看，本研究建立的方法操作簡單、快速，凈化效果好，靈敏度、準確度高，重復性好，可以用于檢測參類中藥材中雜環酰胺類殺菌劑殘留。

目前國內還未制定出雜環酰胺類化合物在參類中藥材中殘留檢測的相應國家標準、行業標準或者地方標準。本研究建立的改良QuEChERS/UPLC-MS/MS方法可為將來制訂相關殘留檢測標準提供參考。

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