無機磷（酸鹽）活化轉化為有機麟化合物的最新研究進展

關鍵詞： Na（OCP） ； [TBA][PO₂X₂] ； 中圖分類號：O627.51 文獻標志碼：A 文章編號：1001-988X（2025）05-0004-18

Abstract： This paper systematically reviews the cutting-edge research advances in the activation and conversion of inorganic phosphorus （phosphates） to organophosphorus compounds in recent years. Firstly，it summarizes the innovative strategies for the direct activation of white phosphorus （P₄ ）to synthesize organophosphorus compounds. Secondly，it explores the latest research achievements in the application of Na（OCP） in the preparation of organophosphorus（heterocyclic） compounds. Finally，it introduces the recent progress in the reductive conversion of phosphates and activation conversion with preserved oxidation state，with a focus on the synthesisof [TBA][P（SiCl₃）₂] and [TBA][PO₂X₂] as well as their synthetic applications . The paper prospects the future application potential of phosphates as a natural phosphorus source，highlighting that their direct utilization is expected to break the dependence of traditional processes on white phosphorus，and achieve a green conversion process from phosphate rock to phosphates and then to functional organophosphorus compounds.

Key words： Na（OCP） ；[TBA][ ?PO₂X₂^?. ]；[TBA][P

磷作為地殼中第11大豐富元素（質量占比約0.1% ，是生命體系（DNA，ATP等生物大分子）和工業領域（農藥、阻燃劑、催化劑等）的核心組成元素[1]．自1669 年德國煉金術士布朗特（Brand）在實驗中意外分離出白色蠟狀單質磷以來，磷化學逐漸成為化學領域的重要分支[2]．磷位于元素周期表第三周期第VA主族，其原子序數為15，基態電子排布為 [Ne]3s²3p³ ，價電子層包含5個電子（3s²3p³） ，這種電子結構賦予其獨特的成鍵特性.由于與碳（第二周期第VA族）遵循對角線規則，磷既展現出與碳類似的共價成鍵傾向（形成四面體結構），又因 3p 軌道的擴散性及空3d軌道的可利用性，表現出更豐富的成鍵模式—既可通過 p-pπ 鍵參與雙鍵（磷氧雙鍵），也可通過 d-pπ 鍵增強鍵能（磷酸根中的離域 π 鍵）.此外，磷的電負性（約2.19）介于硅（1.90）與碳（2.55）之間，使其在與金屬或非金屬元素結合時呈現出多樣的鍵極性，同時其價電子層的5個電子充許 +3，+5，-3 等多種氧化態（ PCl₃ 中 +3 價、 H₃PO₄ 中 +5 價、 PH₃ 中-3 價），進一步拓展了磷化合物的反應活性與功能多樣性.

自然界中可利用的磷資源主要以氟磷灰石（Ca₅（PO₄）₃F） 形式賦存于沉積磷礦中，約 90% 的磷資源通過濃硫酸處理轉化為工業磷酸（ H₃PO₄ ），用于化肥生產；剩余約 10% 通過碳熱還原 （1400～ 1500^°C 或高溫電技術轉化為白磷 （P₄） ），作為有機麟等精細化學品的核心原料（圖 1）^[3] ：

傳統有機麟化合物的合成長期依賴白磷與氯氣（Cl₂） ）反應生成三氯化磷 PCl₃，PCl₅ ），再通過氧化或親核取代制備P（IⅢ）中間體（ RPCl₂ ， R₂PCl） ．盡管 PCl₃ 等鹵化磷是關鍵合成前體，但其高毒性（大鼠經口 LD₅₀ 僅 18mg?kg^-1 ）和操作危險性（需嚴格隔絕空氣），導致傳統有機磷化工存在能耗高、污染重、安全風險大等突出問題，開發綠色合成路徑已成為行業迫切需求.

近年來，有機麟化合物（OPCs）的合成從“依賴白磷氯化”向“直接活化單質磷”“磷酸鹽活化轉化”“磷酸鹽直接轉化”三大方向轉型．本綜述系統梳理近5年來白磷直接功能化、Na（OCP）磷雜環構建、磷酸鹽轉化等關鍵方法的最新突破，重點分析反應機理、底物適用性及應用場景，旨在為有機磷化學的綠色發展提供理論參考與技術借鑒.

圖1合成有機麟化合物的磷源 Fig1 Conversion pathways of phosphorus sources for organic phosphorus compound synthesis

1白磷直接活化合成有機麟化合物

白磷是大宗有機麟化學品的核心原料（全球年產能超100萬t），其分子結構中含有4個磷原子，以 P₄ 的形式存在，具有較高的能量和反應活性，使其在與其他有機化合物反應時能有效引入磷元素，從而合成多種功能化的有機麟化合物[4]．但其正四面體結構（含6個P—P鍵）導致直接轉化選擇性難以控制（圖2）.

圖2 P₄ 衍生的磷源Fig2 P₄ derived phosphorus source

近年來，特殊化學試劑參與、過渡金屬催化實現 P₄ 的活化取得了顯著進展，光電化學方法的應用，使得白磷可在更安全、低能耗條件下轉化為有機麟化合物，將白磷直接官能化為磷化學品而無需使用鹵代物已成為研究熱點（圖3）（關于白磷活化的研究進展已有大量綜述性論文，本文只列舉近5年來的重要突破性進展）5」.

圖3白磷的直接活化

1. 1 過渡金屬催化的白磷活化

（硫代）磷酸酯類化合物在有機合成、農藥、藥物研發及工業化學領域具有重要應用價值，其傳統合成方法通常依賴磷酸三烷基酯或氯化磷等常規磷源.自1978年Brown及其合作者通過 CCl₄ 促進白磷與烷氧酸鈉及醇的烷氧化反應合成二烷氧基麟酸氫酯以來，研究者們相繼開發了多種白磷直接轉化方法： CuCl₂ 一 H₂ O—HCl， FeCl₃ 一 ?I₂ ，Fe（acac）—I₂，Cu（acac）₂ 或 Cu（C₃H₇CO₂ ）催化體系，以及電化學方法等，先后被用于白磷的磷酸化反應以合成磷酸酯或 R₂P（O）H 類化合物[5，6].

直接利用白磷合成硫代磷酸酯的方法較為有限，文獻報道的 P₄ 構建C—S—P鍵的方法較為稀少．1951年，Stevens課題組首次報道了二烷基雙硫醚與白磷在 170～210° 條件下的反應；1965年， w_u 課題組在非質子溶劑中，以KOH為催化劑，通過白磷與過量二（烷/芳基）雙硫醚反應（磷硫原子比達 1：90 ），合成三硫代磷酸酯；1979年，Hudson課題組報道了白磷與烷基硫酸鈉的反應，但該方法底物范圍受限，僅適用于高活性烷基硫醇，對芳基硫醇無效；2005年，Sinyashin改進了高溫堿性條件下白磷與硫酚的反應，雖能以中等產率獲得磷酸酯，但仍無法適配烷基硫醇．此外，Hudson，Trofimov和Riesel等團隊在過量四氯甲烷存在下，利用烷基硫酸鈉進一步發展了元素磷的活化.盡管上述研究取得一定進展，但白磷與硫醇直接合成硫代磷酸酯仍面臨反應條件苛刻、產率及選擇性不足等挑戰（圖4）[5].

圖4 P₄ 直接合成硫代磷酸酯的早期方法 Fig4 Early methods for direct synthesis of thiophosphates from P₄

近年來，趙玉芬院士團隊[］在 ΔP₄ 直接轉化合成（硫代）磷酸酯類化合物領域取得一系列創新突破．2022年，他們成功開發了首個四組分反應體系，通過白磷與二硫化物、胺和KOH的官能化反應，直接合成了含P—N，P—S和 P=O 鍵的磷酰胺二硫代磷酸鹽（收率良好）[8]．該方法具有白磷完全轉化、反應過程清潔、可規模化應用等優勢，且產物可通過合適試劑進一步構建P—C，P—O和P=S 鍵；該團隊還實現了銅催化的白磷、醇和芳基二硫化物三組分偶聯反應，通過白磷、二硫化物和醇反應合成了多種不同取代基的硫代麟，為結構多樣的磷酸酯的合成提供了高效路徑（圖5）.

圖5 ΔP₄ ，二硫化物，胺和KOH合成磷酰胺二硫代磷酸鹽

Fig5 Phosphoramidodithiophosphate obtained from P₄ ，disulfide，amine and KOH

他們還以四氫異喹啉替換雙硫醚，在 Cu（I） 催化、空氣氧化條件下，高效合成結構較復雜的α -氨基麟酸鹽[9]．此外，該催化體系還可通過 P₄ 合成焦磷酸酯（圖6）．同年，他們報道了在KBr介導下，通過白磷、醇和水三組分反應合成磷酸二（2-乙基已基）酯的新方法[10]．該反應以硅膠為催化劑、Oxone為氧化劑，成功制備了（ EtO）₂P（O） H，（i-PrO）₂P（O）H 和 （MeO）₂P（O）H 等目標產物，實現了白磷的完全轉化，具備步驟經濟性高、反應條件溫和、產物收率良好等優勢（圖7）.

圖6銅催化的 P₄ ，醇和芳基二硫化物/胺和的多組分反應

1.2 光/電化學促進的白磷活化

早在1980年，Barton等首次通過Barton酯與P₄ 的偶聯反應，利用長自由基鏈反應成功制備了單烷基磷酸（圖8）.1993年，Barton等進一步報道了首例電催化 ΔP₄ 與鹵化物反應合成三芳基麟的方法（圖9）[11].

近年來，光氧化還原催化憑借光誘導電子轉移產生自由基的高效性與可靠性，成為白磷直接官能化的重要方法，其優勢在于反應條件溫和（室溫、可見光）、選擇性高（可通過調節光催化劑能級控制反應路徑），為白磷轉化提供了綠色高效的新途徑.1.2.1含鹵試劑參與的白磷活化趙玉芬院士團隊[12進一步開發了光氧化還原/鎳/鹵化物（ Br^- ，I^- ）三元催化體系，通過白磷與醇反應合成DAPI.該方法避免了 Cl₂，PCl₃ 和HC1的使用，在溫和條件下高選擇性合成了多種工業相關的二烷基亞磷酸酯和三烷基磷酸酯，該溫和三元催化體系實現了P-X （X=Br，I） 鍵的選擇性親核取代反應，其中原位生成的 H₂O 與關鍵中間體P—X的反應是（RO）₂P（O）H 生成的關鍵步驟（圖10）．此外，該團隊還利用有機硫/硒化合物催化白磷與芳基醇（ ArOH? 反應合成亞磷酸三芳基酯（后續經氧化可制得磷酸三芳基酯和硫代磷酸三芳基酯[13].

Wolf 等[14-16]在藍光LED照射下，首次實現了P₄ 與芳基碘化物的催化轉化，直接合成三芳基麟（ Ar₃P ）和四芳基鱗鹽（ Ar₄P⁺ ）.該體系以 為光催化劑，三乙胺為堿，在 MeCN/PhH （體積比 1：1） 混合溶劑中，通過 455nm 藍光照射 ΔP₄ 與 ArI ，成功制備目標產物．他們通過核磁共振監測及實驗數據，提出了可能的反應機理：光照激發態催化劑首先氧化 Et₃N 隨后將ArI還原為芳基自由基（ ?Ar??） ；生成的芳基自由基依次與 P₄ 作用，經歷 PhPH₂ . Ph₂PH，Ph₃P 中間體，最終生成 Ph₄P⁺ ．2020年，他們進一步改進該策略，采用更經濟的光催化劑，優化了三芳基麟和四芳基鱗鹽的合成工藝[7].

利用溴苯和碘苯作為芳基源制備叔麟通常不夠經濟.市售的芳基氯化物相對便宜，但反應活性較低．2022年，Wolf課題組[18]發現光激發下的TDAE（四（二甲氨基）乙烯）具有顯著還原能力，可將廉價多取代芳基氯化物還原為芳基自由基，進而被 P₄ 捕獲，高效合成三芳基麟或四芳基鱗鹽（圖11）.

相較于早期使用昂貴烷基碘化物和 的烷基化策略，2024年Wolf團隊[19]采用吖啶基光催化劑 （Mes-Acr-BF₄ ），在近紫外光照射下通過連續光誘導電子轉移（conPET）技術，成功實現了廉價易得的芳基氯、芳基溴與 P₄ 的芳基化反應（圖12）.

圖11光催化下 ΔP₄ 與芳基碘化物的反應 Figll Reaction of P₄ witharyl iodidesunder photocatalysis

2023年，趙玉芬團隊[20突破金屬催化劑限制，開發了無金屬可見光誘導體系：以 P₄ 為磷源、未活化烷基碘化物（如碘代環己烷）為底物，在 455nm 藍光照射下，通過自由基鏈式反應合成烷基麟衍生物（環已基麟）．該方法底物兼容性廣（可耐受伯、仲、叔烷基碘），且過渡金屬殘留極低 （lt;1ppm） ，為烷基麟的綠色合成提供了新路徑（圖13）.

該課題組[21在前期基礎上，進一步實現了 ΔP₄ 與烷基溴的反應制備烷基麟．相較于 P₄ 與烷基碘反應僅生成單一二取代烷基麟的策略， ΔP₄ 與烷基溴可通過調控反應條件，分別以良好產率獲得二烷基麟氧化物（DAPO）和三烷基膦氧化物（TAPO）（圖14）.

2023年，張文雄課題組[22]以 fac-Ir（ppy）₃ 為光催化劑，利用藍光（ 456nm 照射，實現 P₄ 與 α -溴代乙酸酯的一步酯基化，合成三烷基麟化合物（圖15）．盡管產物產率中等，但該方法條件溫和、操作簡便．機理研究表明，反應可能經歷炔基醚中間體（通過 α -溴代乙酸苯酯底物的GC-MS驗證）.

圖15 P₄ 與 α -溴酯合成三乙酸磷酸酯Fig15 Synthesis of triacetate phosphate by P₄ andα -bromoester

1.2.2其他有機試劑參與的白磷活化2018年，趙玉芬課題組[23]首次報道了基于 ΔP₄ 、硫醇、有機光催化劑（EosinY）與DMSO的可見光誘導體系，成功實現了三硫代磷酸酯的直接合成．該方法具有反應條件溫和、步驟經濟性高、操作簡便等優勢.后續研究發現， P₄ 與硫醇在堿促進下可直接生成硫代磷酸酯 P（SR）₃ ，且通過添加過氧化氫可進一步氧化為三硫代磷酸酯.該體系對芳基硫醇和烷基硫醇均表現出良好的官能團耐受性，具有操作簡便且環境友好特性（圖16）[24].

圖16 P₄ 和硫醇合成三硫代磷酸鹽

2022年，趙玉芬課題組[25報道了一種無過渡金屬、無光催化劑的白磷活化新策略.該策略利用可見光促進 N -羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）酯產生碳自由基，實現 P₄ 的可控烷基化（圖17）．為簡化分離流程并避免產物損失，他們對初始產物進行氧化處理，高效獲得二烷基膦氧化物（DAPO）或三烷基膦氧化物（TAPO）.該方法具有步驟簡便（一鍋操作）、選擇性高、底物兼容性強的優勢，可適用于多種烷基NHPI酯（包括天然產物及藥物衍生物）．值得注意的是，DAPO可進一步轉化為含P—F，P—C，P—N和P—O鍵的功能分子.

圖17 P₄ 與NHPI酯的可控烷基化反應

Fig17 Controllablealkylation of P₄ with NHPI esters

近期，趙玉芬課題組[26]開發了以 P₄ 為磷源、H₂O 為氧源的光催化多組分反應，實現 α -羥基麟氧化物及DAPO的直接合成（圖18）.該方案采用N-（酰氧基）鄰苯二甲酰亞胺為烷基化試劑，在綠光照射下反應，成功規避傳統 P₄ 氯化與氧化步驟，為膦氧化物合成提供新路徑.

1.3 （金屬）有機試劑參與的白磷活化

1.3.1有機金屬試劑參與的白磷活化2010年，Cummins等報道了在化學計量的鈦或絡合物作用下， ΔP₄ 的P—P鍵可被自由基有序、可控地斷裂，通過有機鹵化物生成有機中間體，隨后與 P₄ 反應得到叔麟（圖19）[27].

圖18 P₄ 一鍋法合成 α -羥基麟氧化物Fig 18 One-pot synthesis of α -hydroxyphosphineoxides from P₄

2021年，Scott與Wolf團隊[28]報道了利用自由基試劑（AIBN或可見光）引發 ΔP₄ 與 Bu₃SnH 的反應．白磷與 Bu₃SnH 在自由基引發劑（AIBN或可見光）作用下發生分解反應，主要生成Bu₃SnPH₂ 和 （Bu₃Sn）₂PH ，該混合物可直接官能化，產生單一 ΔP₁ 產品，并可“一鍋法”合成具有工業價值的化合物，如四（羥甲基）氯化鱗（THPC），副產物 Bu₃SnX 可回收利用．在后續研究中，該團隊通過光催化策略對反應進行了優化，實現了單一中間體 （Bu₃Sn）₃P 的選擇性生成．該中間體可進一步轉化為酰基麟和四烷基麟鹽等下游產物，顯著簡化了反應流程（圖20）.

圖20自由基試劑 Bu₃SnH 介導的 P₄ 分解反應 Fig 20 Free radical decomposition of P₄ mediated by Bu₃SnH

然而，上述基于 Bu₃SnH 的 P₄ 氫化錫基化策略存在一個顯著缺點，即生成的 （Bu₃Sn）_xPH_3-x 混合物組分復雜，限制了其下游反應的發展．為此，該課題組于2022年提出了一種改進的光催化 P₄ 錫基化方法[29]．該方法采用廉價易得的二苯乙烯、（Bu₃Sn）₂ 和蒽醌作為光催化體系，高選擇性地生成錫化單麟（ ΔBu₃Sn）₃P ：隨后，“一鍋法”轉化該中間體即可便捷、高效地獲得多種有價值的有機麟化合物（OPCs），如酰基麟和四烷基麟鹽（圖21）.

圖21光催化 P₄ 錫化反應

Weigand團隊[30]提出“氧化離子化”策略，通過 P₄ 與氧化性路易斯酸（如 Ph₃As（OTf）₂ ）及氮中心路易斯堿（如DMAP）反應，生成高活性親電中間體三正離子 [（DMAP）₃P]³⁺ ．該中間體可與各類親核試劑高效反應，且副產物 Ph₃As 或PhI可通過回收實現再生（圖22）.此策略與Wolf團隊的氫錫基化方法形成互補，二者分別基于“ ΔP^3- ”與4 P³⁺ ”合成子，顯著拓展了白磷定向轉化的化學空間.

Scheer團隊[31]利用含寡磷結構的二茂鐵類似物 CpFeP₅ 作為媒介，通過親核/親電加成實現 P₄ 的功能化．該體系采用三步順序反應（鉀還原 $$ 親電試劑加成 $$ 有機金屬試劑取代），可精準合成具有復雜取代模式的膦化合物．副產物 [cpFeP₄]^- 經加熱可高效再生為 CpFeP₅ ，實現催化劑的閉環循環（圖23）.

國內其他學者還在白磷活化領域做出了突出貢獻，包括北京大學張文雄教授發展了系列有機鋰試劑功能化白磷的新方法．2024年，張文雄教授對該領域國內學者所做貢獻進行了詳細的總結]，本文不再贅述.

1.3.2有機試劑參與的白磷活化如前所述，含硫試劑，特別是二硫醚類分子因其高活性動態S—S鍵的存在，長期以來都是白磷活化轉化的明星分子，它們既可以是活化劑，同時也是反應試劑[].

圖22 P₄ 與氧化性路易斯酸及氮中心路易斯堿的反應Fig22 Reactionof P₄ with oxidizing Lewis acidandnitrogen-centered Lewis base

圖23CpFeP5與 ΔP₄ 的功能化反應

Fig23 Functionalization of CpFeP₅ with P₄

趙玉芬院士團隊在NaSH存在下，利用二烷基二硫化物或其他二硫化物與 P₄ 偶聯，以幾乎定量的產率制得烷基四硫代磷酸鈉] [（R₁S）₂P （S）SNa」.以此為中間體，通過與烷基鹵化物的一鍋法反應，成功合成了無過渡金屬參與的四硫代磷酸鹽 ?[（R₁S）₂P（S）SR₂]^[32] ．同時，該課題組還設計了S-（2-氰乙基）取代四硫代磷酸鹽 [（R₁S）₂P （S）SCH₂CH₂CN] 作為四硫代磷酸化試劑，在銅催化下與二芳基碘鹽反應，拓展了硫代磷酸酯的合成路徑．在此基礎上，該課題組進一步以KOH為堿、DMSO-甲苯為溶劑，通過 P₄ 與雙硫醚反應制得 （R₁S）₂P（S）OK ，隨后與烷基鹵化物反應生成（R₁S₂）P（O）（SR）₂ ，產率優異（圖24）[33].

圖24 P₄ 與二硫化物反應制備多硫代磷酸鹽 Fig24 Preparation of tetrathiophosphate by reaction of P₄ with disulfide

近期，該團隊進一步報道了無氯合成軸向手性有機麟化合物的新策略[34]．該工作通過二芳基二硫醚與 P₄ 直接反應實現溫和開環，生成三硫代亞磷酸酯中間體；經 Et₃N 催化，與BINOL類二醇發生親核取代形成三價麟七元環，最終氧化為五價硫代磷酸酯（圖25）.二芳基二硫醚兼具硫源與預催化劑雙重角色：反應釋放的硫酚可被DMSO氧化再生，形成閉環催化循環（回收率 87% ）．該方法具有顯著優勢：高對映選擇性（高達 99% ee）;克級規模適用性（收率 gt;85% ）；產物可衍生化（經水解/取代構建P—N，P—O，P—C鍵）.

圖25 P₄ 無氯合成軸向手性有機麟化合物 Fig25 Chlorine-freesynthesis of axially chiral organophosphorus compounds from P₄

2024年，Wolf課題組[19]提出基于 P₄ （或紅磷）的閉環催化策略（圖26）．該方案通過芳基二硫醚氧化及親核試劑淬滅，以高原子經濟性獲得單磷產物，副產物可回收實現電催化循環.

圖26芳基二硫醚作用下 ΔP₄ 與各種親電試劑的功能化 Fig 26 Functionalization of P₄ with various electrophiles undertheaction ofaryldisulfides

除了硫醚以外，Riedel團隊[35]報道離子液體[NEt₃Me][Cl₃] 與 P₄ 的定量反應，生成六氯磷酸鹽[NEt₃Me][PCl₆ （圖27）.該化合物表現出與 PCl₅ 相似的反應活性（與苯酚/羧酸/氯化銨反應），高溫下釋放 PCl₃ 的特性使其成為潛在 PCl₃ 存儲材料.

2 無機磷鹽 Na（OCP ）在制備有機麟中的研究進展

2.1 OCP的結構與光譜特性

Grutzmacher課題組[36]系統總結了 OCP^- 的結構與光譜數據：其P—C鍵長 （0.1555～0.1634nm） 0顯著長于C—O鍵 （0.1198～0.1213nm） ，P—C—O鍵角接近 180^° （線性結構），與磷烯酮共振結構主導的結論一致． ³¹P NMR顯示低場單峰（-369.8～-392.0ppm） ， ¹³C NMR因P-C耦合出現弱雙峰 （166.3～170.7ppm） ，且磷烯酮結構的耦合常數更大，表明磷炔結構的金屬鹽共價性更強．紅外光譜進一步驗證了其振動模式的復雜性.

電荷分布研究表明， OCP^- 中氧原子負電荷顯著高于磷原子（極化顯著），因此在反應中磷原子傾向與可極化的“軟”路易斯酸（過渡金屬）配位，氧原子則更易與電荷密集的“硬”路易斯酸（堿金屬）結合（圖28）.

圖28 OCP^- 的共振形式及共振權重

磷氫酸根陰離子（ OCP^- ）是一類具有特殊電子結構的陰離子，其與氫酸根陰離子（ OCN^- ）具有等電子特性．通過自然共振理論（NRT）分析， OCP^- 存在3種共振結構：（a）氧原子帶負電荷的磷炔結構 （P≡C-O^- ）；（b）磷原子帶負電荷的磷烯酮結構 ；（c）磷原子帶負電荷的炭基結構-P-C=O） ．其中，前兩種結構占主導，第三種貢獻較小但可解釋其脫羰基反應特性．基于這種雙功能反應性（磷端為軟堿，氧端為硬堿）， OCP^- 可與不同親電試劑選擇性結合，成為構建磷雜環的核心試劑（表1）.

表1 OCX^- 陰離子（ x=N 或P）的NPA電荷分析Tab1NPA partial charges of OCX^- anions（ X=N orP）

2.2 OCP作為磷試劑的合成應用拓展

圖291，2，4-二氮磷雜五元環衍生物的合成Fig29 Synthesisof1，2，4-diazaphospholide five-memberedring derivatives

Na（OCP） （磷酸乙炔鈉）作為空氣中穩定的無機磷鹽，可通過釋放CO作為 P^- 或 CP^- 轉移試劑，或直接與不飽和鍵（烯、炔、環戊二烯酮等）通過 [2+2]，[3+2]，[4+2] 環加成反應，高效構建三元至六元磷雜環．作者根據 Na（OCP） 的反應特點和氯代腙的成環特性，發展了一種新穎的反應模式和化學選擇性可調控的反應策略[37]．DFT計算表明，經歷低能壘過程生成的腙基磷烯酮可以作為一種合成平臺，通過控制反應條件，選擇性地合成三類磷雜二氮唑化合物（圖29）.

首先，以DABCO作為堿，在 80^°C 下，氯代腙與 Na（OCP） 通過串聯環化反應成功制備了一系列熱力學產物1，2，4-二氮磷雜環戊烯-3-酮類化合物，從而構建了C—P鍵，成功探索了 OCP^- 的親核性.

其次，在構建C—P鍵的基礎上， 0^°C 下，氯代腙與 Na（OCP） 通過串聯環化反應成功構筑了一系列動力學產物1，2，4-二氮磷雜環戊二烯類化合物，從而構建了C—O鍵，并且產物可以進一步轉化成1，2，4-二氮磷雜環戊烯-3-酮類化合物和1，2，4-二氮磷雜環戊二烯化合物.

最后，以 PhCO₂Na 作為堿，在 400～410nm 中 （10W） 的光照下，氯代膘與 Na（OCP） 通過 [3+2] 環加成反應生成1，2，4-二氮磷雜環戊二烯類化合物，從而構建了C—P和C—N鍵，成功探索了OCP^- 作為親核試劑和 P^- 轉移試劑的特性.

二苯并磷雜環戊二烯是一類重要的 π 共軛有機磷材料，廣泛應用于熒光探針、OLED等領域．傳統合成依賴鋰試劑和氯代麟，存在安全風險和高能耗問題．權正軍課題組[38開發了一種銅銀雙金屬催化的三組分反應，以環狀二芳基碘鎓鹽（芳基化試劑）、 Na（OCP） （磷酸乙炔鈉，磷源）和酚/胺（親核試劑）為原料，在室溫下高效合成二苯并磷雜環戊二烯衍生物（Dibenzophosphole）．底物范圍廣，兼容含推/拉電子基團的酚類（甲氧基、鹵素、酯基）、脂肪胺（哌啶、二乙胺）及生物活性分子（Boc-酪氨酸乙酯），收率 53%～89% ．代表性化合物展現強熒光（量子產率最高 67% ），熒光性能與取代基電子效應及共軛體系擴展相關．通過控制實驗和HRMS分析，確認反應始于環狀二芳基碘鎓鹽與Na（OCP） 的開環反應，經異磷氰酸酯中間體，最終與親核試劑作用生成目標產物．該方法避免使用危險鋰試劑和高能耗氯代膦，為熒光磷雜環材料的綠色合成提供新路徑（圖30）.

圖30一鍋法三組分合成二苯并磷雜環戊二烯 Fig 30 One-pot three-component synthesis of dibenzophospholes derivatives

該團隊提出了一種可能的三組分反應機理（圖31）． Cu（I） 與環狀二芳基碘鎓鹽發生氧化加成，并與 Na（OCP） 進行配體交換，形成Cu（Ⅲ）OTf中間體．然后，該中間體發生還原消除，生成異磷氰酸酯中間體.隨后，異磷氰酸酯中間體與 Cu（I ）進行二次氧化，經過六元環狀過渡態，在 Ag⁺ 存在下發生分子內Ullmann型反應，生成含磷五元環中間體．然后，該中間體被親核試劑攻擊，得到最終酰基磷雜環產物．相反，在無 Ag⁺ 存在下，六元環狀過渡態發生環化，同時脫去一分子CO，隨后進一步與Cu（ⅢI）OTf反應生成副產物.

圖31 可能的反應機理

1，4，2-二氮磷雜-3，5-二酮及其衍生物因同時具有尿素片段和磷-氮（P—N）鍵骨架，在植物生長調節方面具有潛在應用價值．權正軍課題組[39]利用Na（OCP） （穩定、安全的磷源）與異氰酸酯在無催化劑、室溫條件下的環化反應，高效合成了1，4，2-二氮磷雜環戊烷-3，5-二酮衍生物（圖32）．兼容多種芳基異氰酸酯（含推/拉電子基如甲基、鹵素、酯基、醚基）及部分烷基異氰酸酯（如芐基異氰酸酯），收率 53%～87% ．通過HRMS和DFT計算，確認反應經歷（ OCP^- ）對異氰酸酯的親核進攻，生成兩性離子中間體，隨后脫除CO并進一步環化.

圖32 Na（OCP） 與異氰酸酯反應合成 1，4，2-二氮磷雜-3，5-二酮衍生物 Fig32Syrthesisof1，4，2-Diazaphosphine-3，5-dionederivatives by the reaction of Na（OCP） with isocyanate

3 磷酸鹽活化轉化構建有機麟化合物

全球磷資源中僅約 10% 用于精細化工， 85% 用于化肥生產，濕法磷酸（由磷礦與硫酸反應制得）因成本低（每t約 $＼$ 80$ ）、易規模化（我國年產能超2000萬 $＼mathrm { ＼Omega _ { t } } ）$ ，成為替代白磷的理想磷源．然而，磷酸鹽（ $＼mathrm { { H _ { 3 } P O _ { 4 } } }$ ， $＼mathrm { N a } _ { 3 } ＼mathrm { P O } _ { 4 }$ ）在有機溶劑中溶解性差$（ lt; 0 . 1 ＼ ＼mathrm { g } ＼bullet ＼mathrm { L } ^ { - 1 }$ ）、反應活性低（P為 $+ 5$ 價，需還原至 $+ 3$ 價以下），限制了其高值化應用．因此，開發安全、低能耗的磷酸鹽直接轉化方法，是推動有機磷化學綠色發展的關鍵需求[40].

3.1 磷酸鹽還原活化轉化為有機麟化合物

3.1.1[TBA][P（SiCI）]的制備與特性2018年，Cummins課題組[41]首次報道了以無機磷酸鹽為原料制備新型低價態磷鹽 [TBA][P（SiCl₃）₂] 的策略（圖33）.該陰離子鹽通過三偏磷酸鹽經三氯硅烷（ HSiCl₃ ）還原制得，相較于傳統白磷衍生試劑，其價態更低（P為一1價）、溶解性更好（可溶于常見有機溶劑），為磷資源高值化利用提供了新思路．2019年，該團隊進一步優化工藝，無需氯化鈉脫水步驟，直接從正磷酸鹽（如 Na₃PO₄ ）制備[TBA][P（ SiCl₃ ）]（圖34），并同步實現雙（三氯硅基）硫化物陰離子鹽［TBA] SSiCl₃? 的合成，拓展了無機磷/硫源的轉化路徑[42].

圖33三偏磷酸鹽參與的增值有機麟化合物合成 Fig 33 Synthesis of value-added organophosphine compoundswith trimetaphosphate participation

2022年，Cummins團隊[43]通過酸化[TBA] 制得中性 HP（SiCl₃）₂ （圖35）.該化合物在紫外光照射下可與未活化末端烯烴發生氫麟化反應，無需光催化劑，反應時間短（分鐘級），產率高，為烷基麟的合成提供了綠色新路徑.

3.1.2[TBA][P（SiCl）]的合成應用拓展[TBA][P （SiCl₃）₂] 作為新型高活性磷源，已在多類有機麟化合物合成中展現優異性能.

圖34由正磷酸鹽與正硫酸鹽分別制備

圖35TBA[P（ SiCl₃"）2]的酸化及氫麟化反應 Fig35 AcidificationofTBA[P （SiCl₃）₂] and subsequent hydrophosphination

1）合成三硫代磷酸酯．在 I₂（3.0 equiv.），K₂S₂O₈ （氧化劑）和 K₃PO₄ 存在下，[TBA][P中 （SiCl₃）₂^- 與二硫化物（如對甲苯二硫醚）在 40^°C 甲苯中反應 ⁶h ，可高效生成三硫代磷酸酯（圖36）.該反應兼容給電子基（甲基、甲氧基）、吸電子基（F，CI）及多種取代基，底物普適性強[44]．在空氣氛圍下，以 K₂CO₃ 為堿， [TBA][P（SiCl₃）₂] 與磺酰氯在乙腈中反應，可直接制備硫代磷酸酯[45].反應條件溫和（室溫），無需惰性氣體保護，適用于含不同取代基的磺酰氯底物.

2）合成1，2，4-二氮磷雜環戊二烯．開發了堿促進下氯代腙與［TBA][P（ SiCl₃）₂] 的環化反應（圖37）^[46] ．通過調控反應條件（如堿種類、溫度），可選擇性合成三類1，2，4-二氮磷雜環戊二烯衍生物，底物兼容性廣（含芳基、雜芳基及推/拉電子取代基），為含氮磷雜環的合成提供了無金屬催化的高效路徑[46].

圖36三硫代磷酸酯的合成策略 Fig36 Synthesis of phosphorotrithioates from [TBA][P SiCl₃）₂] and disulfides

圖371，2，4-二氮磷雜環戊二烯的合成策略 Fig37 Synthesis of1，2，4-diazaphosphole via base-promoted cyclization

3）合成麟甲酰胺.［TBA]P（ SiCl₃ ）]與異氰酸酯或異腈在室溫下快速反應（分鐘級），可高收率制備N-取代麟甲酰胺（圖38）.該類化合物是Zn₃P₂ 薄膜的前體，在材料化學中具有重要應用.反應無需催化劑，避免了傳統方法中的金屬污染和高能耗問題[47，48].

圖38麟甲酰胺的合成策略

Fig 38 Synthesis of phosphinecarboxamides from [TBA][P SiCl₃）₂] and isocyanates

4）合成三芳基麟.發展了鈀催化［TBA][P1 SiCl₃）₂] 與芳基鹽（ ArTT⁺ ）的C—P交叉偶聯反應（圖39）.該策略繞過白磷，以磷酸衍生的[TBA][P （SiCl₃）₂] 為磷源，在室溫或低溫下高效合成三芳基麟．底物兼容鹵素、氰基、酯基等取代基，克級規模反應收率達 61% ，顯示工業應用潛力[49]

為進一步了解該反應的進程，進行對照實驗，發現在沒有 PdCl₂ 或dppf時，反應是不發生的，說明催化劑和配體在體系中的重要性．進一步研究發現，體系同時不加催化劑和配體時，會選擇性地得到C—S鍵斷鍵的C—P交叉偶聯產物（圖40）．隨后，在 100^°C 的氬氣氛圍中，以 K₂CO₃ （4 equiv.）做堿，TBAF·3H₂O（2 equiv.）作為添加劑，嘗試了其他取代基的ArTTs與[TBA][P（ 的反應，發現均能順利得到C—S鍵斷鍵的C—P交叉偶聯產物.

圖39鈀催化[TBA][P（ SiCl₃）₂ ]與芳基巰鹽合成三芳基麟 Fig39 Palladium catalyzes the synthesis of [TBA][P SiCl₃）₂] with aryl matte salts to triaryl phosphine

圖40麟甲酰胺的合成策略

與芳基鹵化物偶聯合成三芳基麟[50]．采用5mol%PdCl₂（dppf） 為催化劑，DMAP為堿，TBAF為脫硅劑，THF為溶劑，在 110^°C 下碘苯與[TBA][P（ SiCl₃）₂] 反應 24h ，可高效生成三芳基麟．底物拓展表明，該反應對不同電子效應和位阻效應的取代基（如給電子基：甲基、正丁基、叔丁基、甲氧基；吸電子基：F，Cl，Br， CF₃ ，酯基；以及氰基、苯基、萘基、噻吩基等）均具有良好兼容性，成功合成27種官能團取代的三芳基麟化合物（圖41）.

圖41鈀催化[TBA][P（ SiCl₃）₂ ]與芳基鹵化物合成三芳基麟

通過實驗和以前的文獻報道，我們提出了合成三芳基麟化合物的可能機理．首先，R-DPPF連接的 Pd（0） 配合物優先與ArI發生氧化加成反應生成ArPd（I） 物種．隨后 P（SiCl₃）₂^- 陰離子與ArPd（Ⅱ）配位，然后經過還原消除得到化合物 ArP （ SiCl₃）₂ ．該過程使 Pd（0） 物種再生，從而完成催化循環．此外，得到的雙三氯硅基膦化合物，在TBAF的作用下，脫去一分子 SiFCl₃ ，生成硅基麟陰離子．該中間體隨后參與相應的鈀催化過程，最終形成所需的三芳基麟產物．由此可以推測，在鈀催化過程中，芳基硅基麟中間體再逐步芳基化的催化步驟中起著關鍵作用（圖42）.

B）：Possible mechanism

圖42可能的反應機理

Fig 42 Proposed mechanism

以上實驗通過預活化還原策略，通過一鍋兩步將無機磷酸鹽還原生成低價態的雙（三氯甲硅烷基）磷化陰離子，然后在鈀催化下與鹵芳基偶聯，以提供所需的OPCs（三芳基磷），實現了對各種官能化芳基鹵化物具有耐受性的多種三芳基磷OPCs，具有潛在的放大和工業應用．結果證明了磷酸鹽合成有機麟化學的潛力，表明不管是氧化態的活性中間體[TBA][ [PO₂Cl₂] 還是低價態的還原中間體[TBA][P（ SiCl₃）₂] ，它們在精細有機麟化合物的合成中具有優異的可控性和普遍反應性．這是一種以磷酸鹽作為初始磷源合成有機麟化合物（OPCs）的新策略，為有機麟的可持續發展提供了一條新的途徑.

3.2 磷酸鹽直接活化轉化為有機麟化合物

3.2.1磷酸鹽直接轉化磷酸作為低價且易得的磷源，在有機麟化合物的合成中展現了巨大的潛力[4]，其直接應用不僅能夠簡化合成路徑，還能有效降低生產成本和環境影響．磷酸通過與醇、胺或其他有機基團的反應，直接參與有機麟化合物的合成過程，生成如膦酸酯、麟酸氟化物、麟酰胺等重要的有機麟中間體或最終產物.通過深入探索磷酸在有機麟合成中的潛力，可以推動該領域的技術創新，并為更廣泛的產業應用提供有力支持．盡管如此，遺憾的是，現階段將磷酸直接轉化為有機麟化學品的研究仍相對有限，許多反應機制和催化條件尚未得到充分探索（圖43）.

2025年，Nakajima課題組[51開發一種用四烷基有機硅酸鹽成功地實現了 H₃PO₄ 的三重酯化反應．實驗和理論研究揭示了一種新的機制，即四烷基正硅酸鹽促進多分子聚集，通過多質子穿梭實現烷基從四烷基硅酸向磷酸的轉移（圖44）.

2023年，Jessen課題組[52]詳細研究了磷酸與芳烴反應，從各種取代的苯炔前體開始，實現了與無機磷酸鹽（Pi）和焦磷酸鹽（PPi）合成芳基化單磷酸鹽和二磷酸鹽．值得注意的是，該新型轉化進一步實現了在單一反應中引入4個以上磷酸單位的多磷酸化試劑的合成.通過增加環的大小或在芳基化的環磷酰胺上使用磷酸親核試劑，可以潛在地獲得較長的PolyP鏈，展示了芳烴磷酸反應的范圍，涵蓋了廣泛的磷酸鹽和芳烴前體（圖45）.

2023年，Cummins課題組53報道了磷酸鹽通過機械化學實現了磷酸化乙酰基酯的制備，在一步氧化中性的過程中，繞過白磷 （P₄ ）和其他高能，環境有害的中間體來制備功能化的磷酸鹽產品．其中，使用三磷酸鈉 （Na₅P₃O₁₀ ）和乙酰基化合物制備烷基麟酸酯，而焦磷酸鈉（ ΔNa₄P₂O₇ ）和碳化鈉（Na₂C₂ ）反應生成麟酸乙酯．這些結果證明了直接從濃縮磷酸鹽中獲取有機膦化學品的可能性，并可能為邁向“綠色”磷工業提供機會（圖46）.

圖45芳烴磷酸反應

圖46 縮合磷酸鹽對乙酰酯的機械化學磷酸化

3.2.2磷酸鹽活化轉化在2023年，Weigand課題組[54]報道了一種利用三氟甲烷磺酸酐（ Tf₂O） 和吡啶直接切割普遍存在的P（V）源中的P—O鍵，形成多功能 PO²⁺ 磷酸化試劑 （Py）₂PO₂[OTf] 的方法，并討論了其制備方法和形成機理．利用其對各種親核試劑（如胺、醇和假鹵化物）的反應性，為低成本磷酸或其他磷酸鹽來源下游的一系列增值P（V）化學品提供了氧化還原中性途徑（圖47）.

圖47 Tf₂O 和吡啶活化磷酸鹽制備磷酸化試劑 Fig 47Phosphorylation reagents were prepared by Tf₂O and pyridine activating phosphate

3.2.3磷酸鹽氧化態保持鹵化策略1）氧化態保持鹵化制備[TBA][ ?PO₂Cl₂] ：針對Cummins等報道的磷酸鹽還原方法（需 110^°C 高溫和長達6d的反應時間），權正軍課題組[55]開發了一種高效的草酰氯一 HSiCl₃ 雙活化體系，顯著優化了反應條件.通過系統篩選多種 P=O 鍵活化劑（包括（CF₂SO）₂O . RSO₂ Cl，RCOC1及草酰氯），確定草酰氯為最優選擇．此優化將反應時間從6d大幅縮短至 24h 以內，同時提高了產率.

在此過程中，成功分離并解析了關鍵中間體[TBA]L PO₂Cl₂] 的單晶結構，為理解反應機理提供了直接證據．基于此發現，團隊進一步提出了氧化態保持的磷酸鹽鹵化新策略（圖48）.

圖48無機磷酸鹽氧化態保持的鹵化策略 Fig 48 Halogenation of inorganic phosphates with retained oxidation state

該策略利用三聚氯氰（TCT）作為鹵化試劑，在四丁基氯化銨（TBAC）和酰胺催化劑（1-甲酰基吡咯烷，FPyr）組成的體系下，成功實現了多種磷酸鹽源（包括正磷酸鹽、焦磷酸 H₄P₂O₇ 、三聚磷酸鈉 Na₃P₃O₉ 以及 P₂O₅ 等）在溫和條件下（室溫）高效轉化為高活性、高穩定性的通用磷酰鹵試劑[TBA] [PO₂X₂ ] X=Cl，F） （圖49）．該試劑在磷酸化反應中展現出媲美傳統 POCl₃ 的活性，[TBA] [PO₂Cl₂ 在空氣中及有機溶劑中穩定（密封30d無分解），遇水快速水解為磷酸；[TBA[PO₂F₂] 穩定性更高（水和有機溶劑中均穩定），其P—F鍵（鍵長 0.15nm? 因鍵能更高，穩定性顯著優于P—CI鍵（鍵長 ：

2）[TBA][ 的合成應用.［TBA][PO₂Cl₂ ]作為高效磷酸化試劑，可與 O-，S-，N- c -等多類親核試劑反應，構建多樣化的有機麟化合物．與 o^- 親核試劑（包括手性聯萘酚、雙酚、含吸/推電子基團的酚類及吡啶酚等），生成磷酸二酯（收率 56%～98% ；與S-親核試劑（含取代基的硫醇）反應，生成二硫代磷酸酯；與N-親核試劑包括咔唑、吲哚、苯胺等，生成磷酰胺等；與C-親核試劑如炔基鋰、芳基鋰，生成炔基/芳基次磷酸等（圖50）.

圖50 O-，S-，N-，C 親核試劑與［TBA] ]的反應舉例

在以上實驗的基礎上，對所得磷酸鹽的酸化反應進行了研究.在室溫下用陽離子交換樹脂（DOWEX50WX8）丙酮溶液中處理磷酸化產物30min，以高產率生成磷酸化產物．與傳統的工業合成方法相比，這種簡化的工藝減少了反應步驟的數量，并節省了成本，傳統的工業合成方法通常至少涉及4或6個步驟．我們選擇了尚未分離的磷酸化鹽，并用陽離子交換樹脂原位處理，也能得到相應的磷酸化產物.

3）氧化態保持鹵化機理.鹵化反應機制包含以下關鍵步驟.（a）增溶作用：TBAC通過離子交換和氫鍵提升磷酸鹽在有機溶劑中的溶解度；（b）催化活化：FPyr與TCT生成Vilsmeier中間體，激活C—Cl鍵，促進P—OH鍵鹵化；（c）鹵化路徑：磷酸鹽與Vilsmeier中間體生成兩性離子中間體，經Cl^- 鹵化最終轉化為［TBA][ （圖51）.

4總結與展望

無機磷直接轉化為有機麟化合物的研究在近年來取得了顯著突破，成功解決了傳統有機麟化工長期依賴高毒性白磷氯化工藝的難題.這些研究不僅開辟了多條合成有機麟化合物的新路徑，而且為磷資源的綠色化、高值化利用提供了巨大的發展潛能．盡管如此，無機磷直接轉化為有機麟的研究仍面臨一系列挑戰.

圖51磷酸鹽活化氯化的可能機理 Fig 51 The possible mechanism of phosphate activated chlorination

1）白磷轉化的選擇性與機理研究.白磷的四面體結構導致其直接轉化的選擇性控制仍較困難，需進一步開發高選擇性催化體系（如定向斷裂P—P鍵的催化劑設計），并結合理論計算深入闡明反應機理，為精準合成目標產物提供指導.

2）低價態替代磷源反應體系的拓展．近些年，新開發的低價態新型磷源主要有Na（OCP）和[TBA][P .siCl₃）₂] 等，其應用價值還未得到充分開發，未來可探索其與更多不飽和鍵（烯酮、炔烴）的環加成反應，拓展磷雜環的結構多樣性；同時，研究其在金屬催化體系中的協同作用，提升復雜分子的構建效率.

3）磷酸鹽直接轉化的活性提升.磷酸鹽活化轉化為有機麟化合物的研究，通過還原策略（[TBA][P（ SiCl₃）₂]. ）和氧化態保持鹵化（TBA」[PO₂X₂]; ，成功實現了從濕法磷酸到高值有機膦的綠色轉化.但磷酸鹽因溶解性差、反應活性低（P為 +5 價），其直接轉化仍受限．需開發新型催化體系，在改善溶解性的同時，提高反應活性，并設計高效還原催化劑（光/電催化）降低P的價態，推動磷酸鹽從“化肥原料”向“精細化工原料”的直接轉化.

綜上，無機磷直接轉化為有機麟的研究還處于“方法開發”的關鍵階段，距離“應用落地”還要經過更多科學家的努力和通力協作，未來通過多學科交叉（催化化學、材料化學、計算化學）與技術創新，有望徹底革新傳統磷化工模式，實現磷資源的全鏈條綠色利用.

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（責任編輯 陸泉芳）