不同粒徑銅粉填料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電粘膠電阻率的影響研究

摘要：為探究不同粒徑銅粉對(duì)樹(shù)脂類(lèi)導(dǎo)電粘膠電阻率的影響，采用環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）作為基體，選用200目紅銅粉和 1000 目黃銅粉作為填充材料分別制備不同填料的導(dǎo)電粘膠樣體，通過(guò)伏安法和比較法分別對(duì)不同填料導(dǎo)電粘膠樣體的電阻率進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)量和誤差理論分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，單一金屬成分導(dǎo)電粘膠的電阻率明顯優(yōu)于合金填料導(dǎo)電粘膠電阻率一個(gè)數(shù)量級(jí)，這為樹(shù)脂類(lèi)導(dǎo)電粘膠的制備和性能優(yōu)化提供了相應(yīng)的參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：柔性導(dǎo)電粘膠；銅粉填料；電阻率；導(dǎo)電機(jī)理；環(huán)氧樹(shù)脂中圖分類(lèi)號(hào)： TQ433.4⁺37 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2025）10-0001-04

Research on the influence of copper powder filler with different particle sizes on the resistivity of epoxy resin conductive adhesive

FANYingjie1，MENG Yankai2，TONG Kexiang2，DUAN Pengyuan3

（1.College ofLiberal Studies，Xi'an Mingde Polytechnic University，Xi'an 71O124，China; 2.Schoolof Inteligent Manufacturingand Control，Xi'anMingdePolytechnic University，Xi'an710124，China; 3.School of Information Engineering，Xi'an MingdePolytechnic University，Xi'an 71O124，China）

Abstract：Inorder to explore the influence of copper powder with diferent particle sizes on the resistivity of resin conductive adhesive，epoxy resin（E-44）was usedas the matrix，and 20O mesh redcopper powder and1000 mesh brass powder were used as filling materials to prepare conductive adhesive samples with different fillers.The resistivity of conductive adhesive samples with different fillers was measured by voltammetryand comparison method， and the errortheoretical analysis wascarriedout.The experimentalresults show that the resistivityof conductive adhesive with single metalcomponentisobviously better thanthatofconductive adhesivewith alloyfiller.The resistivity is anorderof magnitude，which providesacorrsponding referenceforthe preparationand performanceoptimizationofresinconductiveadhesive.

Key words： flexible conductive adhesive;copper powder filler;resistivity;conductive mechanism;epoxy resin

環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電粘膠作為一種被廣泛應(yīng)用于微電子領(lǐng)域中的特殊高分子材料，由于其具有良好的粘接性、較高線分辨率、施工簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可以很大程度上替代傳統(tǒng)的錫鉛焊料連接工藝，實(shí)現(xiàn)集成電路中電子元件和部件之間的導(dǎo)電粘接；但由于環(huán)氧樹(shù)脂本身的結(jié)構(gòu)特性，其內(nèi)部的剛性芳香族結(jié)構(gòu)含量較多，與樹(shù)脂固化劑交融后交聯(lián)密度又較大，導(dǎo)致其固化產(chǎn)物存在易脆、抗沖擊性差等缺陷，如何突破高分子材料各組分之間的優(yōu)勢(shì)，使其產(chǎn)生良好的導(dǎo)電和協(xié)同作用是目前研究的重點(diǎn)，也是芯片、電子元器件等微電子粘接領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)所在[1]。

1試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電粘膠制備材料主要包括基體材料和導(dǎo)電填料兩大類(lèi)。常用的基體材料包括：環(huán)氧樹(shù)脂（EP）、硅樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯（PU）、聚酰亞胺（PI）和聚礬（PSF）等；常用的導(dǎo)電填料種類(lèi)主要包括：金屬類(lèi)填料（銀、金、銅、鎳、鋁等）碳基填料（碳納米管、石墨烯、碳黑）金屬化合物（氧化鋅、氧化銦錫）、合金類(lèi)填料（銀銅合金、銀鎳合金、黃銅、青銅）以及導(dǎo)電高分子材料（聚苯胺、聚吡咯）等2-4]。

本試驗(yàn)選用的試劑及填料如下：環(huán)氧樹(shù)脂膠（E-44，上海米加占膠粘制品有限公司）；環(huán)氧固化劑（650，上海米加占膠粘制品有限公司）；硅烷偶聯(lián)劑（KH-560，上海麥克林生物試劑有限公司）；還原劑（3，4-二羥基苯甲醛）（D807224，上海麥克林生物試劑有限公司）；塑化劑（鄰苯二甲酸二丁酯）（D806672，上海麥克林生物試劑有限公司）；固化劑（三乙烯四胺） 1mol/L 標(biāo)準(zhǔn)液，上海麥克林生物試劑有限公司）；稀釋劑（丙酮酸） 98% 生化試劑，上海麥克林生物試劑有限公司）；稀釋劑（無(wú)水乙醇） Δ?1mol/L 標(biāo)準(zhǔn)液，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；紅銅粉（200目，河北南宮市盈泰金屬材料有限公司）；黃銅粉（1000目，河北南宮市盈泰金屬材料有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 制備方法

目前導(dǎo)電粘膠的制備工藝主要包括機(jī)械攪拌法、超聲分散法、球磨法和化學(xué)還原法等[5-6。在本研究中，考慮工藝可控性和產(chǎn)品穩(wěn)定性，結(jié)合機(jī)械攪拌和超聲分散的各自優(yōu)缺點(diǎn)，選用環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）作為基體材料，以200目紅銅粉和1000目黃銅粉作為導(dǎo)電填料，采用分步復(fù)合工藝法（如圖1所示），按照金屬填料預(yù)處理、基體制備、膠樣制備和固化成型4個(gè)階段實(shí)現(xiàn)膠樣制備，整個(gè)制備過(guò)程嚴(yán)控工藝參數(shù)和環(huán)境條件，以確保膠樣的一致性和可重復(fù)性[7-8]

不同金屬填料對(duì)導(dǎo)電粘膠性能的影響主要通過(guò)填料顆粒大小的選擇體現(xiàn)，試驗(yàn)分別制備紅銅粉和黃銅粉填充的導(dǎo)電粘膠樣品。在配料過(guò)程中，采用高精度電子天平進(jìn)行計(jì)量標(biāo)定，所有原材料的誤差控制在 ±0.1% 以內(nèi)。攪拌過(guò)程采用機(jī)械攪拌和超聲分散相結(jié)合的方式，既確保了填料的均勻性，又避免了填料相互團(tuán)聚。固化過(guò)程在真空環(huán)境下進(jìn)行，有效防止氣泡產(chǎn)生，以提高產(chǎn)品的致密性[9]。

1.2.2 膠樣制備與配合比設(shè)計(jì)

（1）金屬填料預(yù)處理。金屬填料的預(yù)處理是制備過(guò)程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。首先將銅粉置于研磨機(jī)中進(jìn)行研磨預(yù)處理 30min ，以便去除其表面雜質(zhì)；隨后將其緩慢添加到 0.1mol/L 的稀硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行恒溫?cái)嚢?h，使填料表面氧化物與硫酸充分反應(yīng)；再經(jīng)無(wú)水乙醇多次沖洗至濾液透明無(wú)色；最后在真空恒溫箱中進(jìn)行干燥處理并保存，以方便后期使用；

（2）樹(shù)脂基體制備。樹(shù)脂基體的制備通過(guò)精確控制配比完成。其中按 100：12：15 的比例將環(huán)氧樹(shù)脂E-44、偶聯(lián)劑KH-560、稀釋劑（丙酮和無(wú)水乙醇）混合，在磁力加熱攪拌器上恒速攪拌 ^1h ，形成均勻透明的基體溶液;

（3）導(dǎo)電粘膠基體制備。將處理過(guò)的金屬填料按6.5：1 的比例加入到樹(shù)脂基體中，結(jié)合固化時(shí)間和塑化要求，整個(gè)制備過(guò)程中嚴(yán)格控制工藝參數(shù)：保持溫度32.0% 相對(duì)濕度 39.0% 的環(huán)境下攪拌1h，使其均勻充分融合，有效防正氣泡產(chǎn)生，以保證膠樣基體的致密性。

2性能測(cè)試與結(jié)果分析

2.1 導(dǎo)電機(jī)理分析

2.1.1 宏觀機(jī)理

導(dǎo)電粘膠的宏觀導(dǎo)電機(jī)理主要體現(xiàn)在填料含量大小與電阻率之間的關(guān)系規(guī)律。當(dāng)導(dǎo)電填料在環(huán)氧樹(shù)脂基體中達(dá)到特定含量時(shí)，填料顆粒之間開(kāi)始形成連續(xù)的導(dǎo)電通道，這一現(xiàn)象直接反映在電阻率的變化上（如圖2所示）。隨著填料含量的增加，整個(gè)材料體系經(jīng)歷三個(gè)特征階段：初始階段，填料顆粒分散孤立、導(dǎo)電性能較差；臨界階段，當(dāng)填料含量達(dá)到導(dǎo)電閥值時(shí)，電阻率呈現(xiàn)顯著下降；穩(wěn)定階段，當(dāng)繼續(xù)增加填料含量，電阻率的下降趨于平緩，最終達(dá)到穩(wěn)定值[]。以紅銅粉為代表的單質(zhì)金屬填料，由于具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和良好的導(dǎo)電性能，當(dāng)填充量較小時(shí)，由于填料顆粒之間的接觸電阻較小，導(dǎo)電通道形成過(guò)程就會(huì)充分完整，因此表現(xiàn)出較低的體積電阻率。相比之下，黃銅等合金填料在與環(huán)氧樹(shù)脂基體接觸時(shí)容易發(fā)生界面反應(yīng)，產(chǎn)生絕緣性副產(chǎn)物，這不僅增大了顆粒間的接觸電阻，還影響了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性，最終導(dǎo)致體積電阻率升高。

圖2導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)與電阻率關(guān)系示意圖 Fig.2Schematicdiagramoftherelationshipbetween volumefractionofconductivefillerandresistivity

圖4 導(dǎo)電粘膠測(cè)試件制備流程圖 Fig.4 Conductive adhesive test piece preparationflowchart

2.1.2 微觀機(jī)理

從微觀層面來(lái)看，導(dǎo)電粘膠中的電荷傳輸涉及多重機(jī)制（如圖3所示）。除了金屬填料顆粒直接接觸形成的導(dǎo)電外，量子隧穿效應(yīng)構(gòu)成了另一個(gè)重要的導(dǎo)電途徑。在外加電場(chǎng)作用下，電子可以穿越填料顆粒間的高分子絕緣層，通過(guò)量子隧穿效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電荷快速遷移。這種隧穿行為強(qiáng)烈依賴于填料顆粒間距和勢(shì)壘高度。當(dāng)顆粒間距小于臨界閾值時(shí)，隧穿電流就會(huì)顯著增加，而且金屬填料成分同樣顯著影響著微觀導(dǎo)電機(jī)制的效率[11]。紅銅等單質(zhì)金屬填料具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)分布，其表面與基體形成的界面層較薄且均勻，有利于電子的隧穿過(guò)程；而黃銅等合金填料則由于成分的復(fù)雜性，在表面形成不均勻的氧化層和其他化合物，這些界面產(chǎn)物不僅增加了電子隧穿時(shí)的勢(shì)壘高度，還造成了局部能級(jí)分布不均勻，降低了電子的隧穿幾率。同時(shí)，合金填料表面的這些副產(chǎn)物還會(huì)影響填料顆粒的分散狀態(tài)，導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，進(jìn)一步降低了導(dǎo)電效率。

圖3導(dǎo)電填料接觸面積與電阻率關(guān)系示意圖 Fig.3Schematicdiagramoftherelationshipbetween contactareaandresistivityofconductivefillers

2.2 性能檢測(cè)與結(jié)果分析

2.2.1 性能測(cè)試樣體制備

測(cè)試件制備采用標(biāo)準(zhǔn)化流程，遵循嚴(yán)格的工藝控制要求（如圖4所示）。首先在載玻片兩端預(yù)先粘接電極，這一步驟對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。電極材料選用具有良好導(dǎo)電性得銅箔作為電極，以便與導(dǎo)電粘膠緊密融合[12]。電極的粘接采用專(zhuān)用導(dǎo)電銀膠，確保電極與載玻片的牢固結(jié)合，同時(shí)維持良好的導(dǎo)電性能。電極間距保持在標(biāo)準(zhǔn)尺寸，使用精密游標(biāo)卡尺進(jìn)行測(cè)量和標(biāo)記，確保測(cè)量基準(zhǔn)的一致性。

導(dǎo)電粘膠試樣的印刷采用精密模板印刷技術(shù)，這種方法可以確保試樣的均勻性和一致性。印刷模板采用不銹鋼材質(zhì)，厚度均勻，開(kāi)孔尺寸精確，可以控制印刷層的厚度和形狀。印刷過(guò)程中，導(dǎo)電粘膠的黏度控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，既保證了良好的流動(dòng)性，又避免了溢出和變形。為確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用專(zhuān)業(yè)的壓力控制裝置進(jìn)行按壓處理，使導(dǎo)電粘膠與電極充分接觸，消除界面氣泡和間隙。

固化過(guò)程在精密控溫的真空恒溫箱中進(jìn)行，溫度設(shè)定為 80^qC ，控溫精度 ±0.5C ，真空度保持在0.085MPa 固化時(shí)間嚴(yán)格控制在4h，這個(gè)時(shí)間是通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定的，可以確保導(dǎo)電粘膠充分交聯(lián)固化，同時(shí)避免過(guò)度固化導(dǎo)致的性能劣化。環(huán)境溫度和濕度的控制也十分重要，實(shí)驗(yàn)室溫度維持在32.0‰ ，相對(duì)濕度 39.0% ，這些參數(shù)的波動(dòng)都被嚴(yán)格控制在 ±1% 的范圍內(nèi)[13-14]

最終制得的測(cè)試件尺寸精確控制，紅銅測(cè)試件的尺寸為 65.49mm×25.14mm×1.16mm ，黃銅測(cè)試件的尺寸為 66.23mm×25.14mm×1.36mm 所有尺寸參數(shù)均采用精度為 0.02mm 的數(shù)顯游標(biāo)卡尺測(cè)量，確保尺寸誤差控制在 ±0.05mm 以內(nèi)。每個(gè)批次的測(cè)試件都要進(jìn)行外觀檢查，確保表面無(wú)氣泡、裂紋等缺陷，導(dǎo)電層厚度均勻，邊緣整齊，這些都是保證測(cè)試數(shù)據(jù)可靠性的重要基礎(chǔ)。

2.2.2 檢測(cè)與分析

根據(jù)ASTMD257、IEC60093等國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)電粘膠電阻率測(cè)量主要有表面電阻率法（適用于薄膜和涂層）體積電阻率法（測(cè)量范圍廣）和交流阻抗法（可獲得電阻和電容信息）等[15]。為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)不同粒徑銅粉填料對(duì)導(dǎo)電粘膠電阻率的影響，基于工業(yè)應(yīng)用普遍性和操作便利性，采用伏安法和比較法兩種測(cè)試方法進(jìn)行對(duì)比分析。

（1）伏安法

伏安法測(cè)電阻實(shí)驗(yàn)設(shè)備由常用的穩(wěn)壓電源（CMPS-3303）、電流表（C65-mA/0.5級(jí)）、電壓表（C65-V、0.5級(jí)）滑線變阻器（BX7-16）等儀器組成。

依據(jù)歐姆定律

R=U/I

電阻的定義式

R=ρL/S

電導(dǎo)率定義式

σ=1/ρ

由式（1）式（2）和式（3）可得

結(jié)合上述檢測(cè)方法，在環(huán)境溫度 32.0°C 濕度39.0% 條件下，對(duì)同一規(guī)格的（長(zhǎng)： 65.49mm 寬 25.14mm 厚： 1.16mm 紅銅（粒徑：200目）和黃銅待測(cè)試件（粒徑 1 000 目）進(jìn)行測(cè)試，從而獲得紅銅的電阻率為3.82×10^-4（Ω?m） 、黃銅的電阻率為 4.37×10^-3（Ω?m） ，通過(guò)比較，明顯紅銅的導(dǎo)電性優(yōu)于黃銅的導(dǎo)電性。

（2）比較法

比較法采用箱電位差計(jì)（87-1型）測(cè)量原理，通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電阻（ZX-21A）和待測(cè)試件上的電壓降比值，再利用以下相應(yīng)公式計(jì)算獲得待測(cè)試件的相關(guān)量值。

依據(jù)比較原理

由式（5）式（2）和式（3）可得

結(jié)合上述檢測(cè)方法，在環(huán)境溫度 32.0‰ 濕度39.0% 條件下，對(duì)同一規(guī)格得（長(zhǎng)： 65.49mm ，寬：25.14mm ，厚： 1.16mm， 紅銅（粒徑：200目）和黃銅待測(cè)試件（粒徑1000目）進(jìn)行測(cè)試，從而獲得紅銅的電阻率為 3.35×10^-4（Ω?m） 、黃銅的電阻率為 2.19×10^-3（Ω?m） 通過(guò)比較，紅銅的導(dǎo)電性明顯優(yōu)于黃銅的導(dǎo)電性。

對(duì)以上2種測(cè)量方法的試驗(yàn)誤差進(jìn)行分析，紅銅粉導(dǎo)電粘膠的標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為 0.0007Ω ，相對(duì)誤差為0.09% ；黃銅粉導(dǎo)電粘膠的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.02Ω ，相對(duì)誤差為 0.5% 。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比，2種測(cè)試方法的結(jié)果均表明紅銅粉填料導(dǎo)電粘膠具有更優(yōu)的電阻率，且比較法測(cè)量精度也優(yōu)于伏安法的測(cè)量精度。

3結(jié)語(yǔ)

基于以上內(nèi)容探索與實(shí)踐，不僅深化了對(duì)金屬填料粒徑影響導(dǎo)電粘膠性能機(jī)理的認(rèn)識(shí)，而且對(duì)導(dǎo)電粘膠材料的選型和以及導(dǎo)電粘膠性能優(yōu)化提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。期望在后續(xù)的研究實(shí)踐中，進(jìn)一步探索復(fù)合金屬填料組合體對(duì)導(dǎo)電粘膠性能的影響，同時(shí)探索實(shí)踐表面處理工藝技術(shù)優(yōu)化填料與基體的界面融合性能，從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電粘膠性能提升創(chuàng)造條件，這對(duì)推動(dòng)導(dǎo)電粘膠在微電子封裝等領(lǐng)域的應(yīng)用研究具有重要的指導(dǎo)意義。

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