法布里-珀羅光學(xué)微腔下pH響應(yīng)靈敏度的電化學(xué)研究

中圖分類號(hào)：TN29文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract： Fabry-Perot （F-P） optical microcavities demonstrate unique advantages in molecular energy-level regulation due to their vibrational strong coupling efects.In this study， a polyaniline （PANI） thin film was integrated into an F-P microcavity， where changes in solution pH were found to modulate the doping state PANI. Thus， its molecular vibrational modes energy-level structure are altered， which significantly modified the optical response the microcavity. Experimental results showed that at 3403cm^-1 ， Rabi splitting occurred between the cavity mode the O—H stretching vibrational mode water molecules， resulting in the reconstruction coupled energy levels.The pH-dependent sensitivity trend aligned with the characteristic absorption b the O—H vibration. At the strong coupling regime， the pH response sensitivity reached a minimum value -8mV/pH . This work comfirms that the strong coupling between the optical field molecular vibrational modes enables targeted regulation coupled energy levels，fering a novel mechanism optically controlled biochemical reactions.

Keywords： Fabry-Perot optical microcavity； vibrational strong coupling; polyaniline; pH responsive sensitivity ; electrochemistry

引言

近年來(lái)，基于法布里-珀羅（Fabry-Pérot，F(xiàn)-P）光學(xué)微腔實(shí)現(xiàn)的振動(dòng)強(qiáng)耦合（vibrational strongcoupling，VSC）技術(shù)在生物化學(xué)研究中嶄露頭角，并展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[-3]。VSC 是分子振動(dòng)模式與光子在高強(qiáng)度光場(chǎng)中相互作用產(chǎn)生的混合量子態(tài)的現(xiàn)象。VSC改變分子能級(jí)的原理是基于量子力學(xué)中的光與物質(zhì)相互作用理論[4-6]VSC通常指的是光場(chǎng)（如腔量子電動(dòng)力學(xué)中的光子模式）與分子內(nèi)部的振動(dòng)模式之間的強(qiáng)烈相互作用。分子振動(dòng)與諧振腔光子之間的能量交換產(chǎn)生了兩種新的光-物質(zhì)混合態(tài)或極化態(tài)，即極化子 （P+，ΔP-）^[7] 。這種狀態(tài)可以通過(guò)典型的F-P光學(xué)微腔實(shí)現(xiàn)，通過(guò)選擇特定的頻率，使腔和分子振動(dòng)吸收帶共振耦合8。這種耦合會(huì)導(dǎo)致新吸收帶的出現(xiàn)，進(jìn)而改變分子能級(jí)和反應(yīng)常數(shù)。這些改變會(huì)對(duì)生化反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響，例如：改變分子內(nèi)化學(xué)鍵的振動(dòng)能級(jí)，影響蛋白質(zhì)的水合作用，提高酶促反應(yīng)效率。Zhong等利用VSC技術(shù)促進(jìn)了DNA堿基對(duì)間氫鍵的斷裂，顯著影響了DNA折紙過(guò)程。Gao等[1]利用VSC技術(shù)影響O—H伸縮振動(dòng)，顯著促進(jìn)了ATP的水解。更重要的是，VSC可以在黑暗環(huán)境中進(jìn)行，無(wú)需外界供給能量，是一種全新的生命反應(yīng)調(diào)控手段[1]

聚苯胺（polyaniline，PANI）作為一種具備pH響應(yīng)性的導(dǎo)電高分子材料，在電化學(xué)傳感領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。它可以作為一種基礎(chǔ)材料用于pH傳感器的制造。當(dāng)環(huán)境pH發(fā)生改變時(shí)，PANI的導(dǎo)電性能會(huì)發(fā)生顯著變化，這種變化可以被轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，從而可實(shí)現(xiàn)對(duì)pH的檢測(cè)[12-16]。Hou等[17]利用同軸電紡技術(shù)制備了聚苯胺/聚氨酯（polyaniline/polyurethane，PANI/PU）核殼結(jié)構(gòu)柔性纖維傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)pH的穩(wěn)定且高靈敏度的監(jiān)測(cè)。該傳感器采用逆微乳液法優(yōu)化了PANI的溶解性與分散性，能有效檢測(cè)汗液的pH，解決了導(dǎo)電材料與柔性聚合物復(fù)合的難題，為可穿戴生物傳感器的開(kāi)發(fā)提供了新型、簡(jiǎn)易且低成本的解決方案。Li等[8]研究開(kāi)發(fā)了一種基于摻雜十二烷基苯磺酸的PANI膜柔性pH傳感器。該傳感器采用互鎖指狀電極結(jié)構(gòu)和聚酰亞胺基底薄膜，通過(guò)優(yōu)化電極幾何參數(shù)，結(jié)合微機(jī)電系統(tǒng)加工技術(shù)制備，在濕潤(rùn)環(huán)境及可穿戴條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)傷口愈合過(guò)程中pH變化的穩(wěn)定且高靈敏度（ 58.57mV/pH 的監(jiān)測(cè)。這一傳感器的設(shè)計(jì)旨在提供實(shí)時(shí)連續(xù)的pH監(jiān)控，以促進(jìn)傷口愈合并抑制疤痕形成。Guinovart等[19]開(kāi)發(fā)了一種基于絲網(wǎng)印刷技術(shù)的嵌入式、可穿戴PANI電位傳感器，可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)傷口愈合過(guò)程中的pH變化。

電化學(xué)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移及氧化還原反應(yīng)能夠有效調(diào)整分子的電子配置，進(jìn)而影響化學(xué)鍵強(qiáng)度和原子間相互作用的機(jī)制，從而直接影響分子的振動(dòng)特性。電化學(xué)技術(shù)通過(guò)精確調(diào)控電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，可用于調(diào)節(jié)一系列的化學(xué)反應(yīng)。尤其是在生物體系中，氧化還原反應(yīng)扮演著不可或缺的角色，其中的電子傳遞鏈構(gòu)成了生物化學(xué)過(guò)程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，它能沿著特定路徑將電子有序地傳輸至最終的氧化還原受體。生物體內(nèi)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是生命活動(dòng)的基礎(chǔ)，并構(gòu)成了生物能量代謝的核心原理，它們不僅調(diào)控生物分子的功能狀態(tài)，還在細(xì)胞信號(hào)傳導(dǎo)以及生理和病理過(guò)程中發(fā)揮著決定性作用。盡管將電化學(xué)原理與量子電動(dòng)力學(xué)相結(jié)合是一個(gè)頗具創(chuàng)新性和吸引力的研究方向，但在利用電化學(xué)方法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和操控生物氧化還原反應(yīng)，尤其是在微觀尺度，如光學(xué)微腔內(nèi)這一特定環(huán)境中的相關(guān)研究報(bào)道較少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

F-P光學(xué)微腔由兩個(gè)氟化鈣材質(zhì)的圓形窗片和一個(gè)微米級(jí)隔片構(gòu)成，其中一個(gè)窗片上有兩個(gè)小孔，分別為注液孔和出液孔。兩個(gè)窗片的各一面用離子濺射儀鍍上金膜后，其中的一面再用旋涂?jī)x覆蓋上一層聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate，PMMA）。將鍍有金膜的兩個(gè)表面貼合在一起，并在中間放置一個(gè)微米級(jí)隔片（麥拉膜，一種聚酯薄膜），三者組合在一起形成F-P光學(xué)微腔。在兩個(gè)未鍍膜的窗片表面各放置一個(gè)橡膠墊片和蓋板，與F-P光學(xué)微腔一同構(gòu)成微流控系統(tǒng)（見(jiàn)圖1、圖2）。常用的液體池為金屬材質(zhì)，為防止金屬的導(dǎo)電性對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響，故采用3D打印的聚乳酸材質(zhì)的液體池。

圖1F-P光學(xué)微腔系統(tǒng)及其組件實(shí)物圖

Fig.1F-P optical microcavity system itscomponents

由于反應(yīng)在水環(huán)境中發(fā)生，因此水能級(jí)的改變可能會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)調(diào)整F-P光學(xué)微腔的腔距來(lái)分裂水分子在 3403cm^-1 波數(shù)處的伸縮振動(dòng)能級(jí)。新生成的振動(dòng)極化量子態(tài)分別為 P+ 和 P- ，如圖3（a）所示。經(jīng)計(jì)算， P+ 和P-分別為 65cm^-1 和 62cm^-1 ，兩個(gè)極化態(tài)之間的拉比分裂值為 702cm^-1 ，見(jiàn)圖3（b）。該值大于水分子伸縮振動(dòng)能級(jí)的半高全寬（ 439cm^-1 ），也遠(yuǎn)大于F-P光學(xué)微腔腔模的半高全寬（ 76～ 132cm^-1 ），能滿足形成振動(dòng)強(qiáng)耦合的實(shí)驗(yàn)要求。

圖3分子振動(dòng)與能級(jí)分裂圖示意圖

Fig.3Molecular vibration energy level splitting

采用電化學(xué)氧化聚合法制備聚苯胺，在苯胺的電解質(zhì)溶液（ 0.5mol/L 的苯胺與 2molL 的硫酸按體積比 1：1 混合，混合液 pHgt;1.8 中，選擇適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，以 25mV/s 的速度掃描，掃描范圍設(shè)置為 -0.2～0.9V ，使苯胺在陽(yáng)極上（即鍍金的窗片表面）發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成黏附在電極（窗片）表面的PANI膜，見(jiàn)圖4（a）。

循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry，CV）是一種電化學(xué)分析技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)在工作電極上以可逆的方式改變電位并記錄相應(yīng)的電流響應(yīng)來(lái)研究物質(zhì)的氧化還原過(guò)程。實(shí)驗(yàn)時(shí)，電位按照預(yù)定的速率從一個(gè)初始值開(kāi)始正向掃描至最大值，然后再反向掃描回到初始值，從而形成一個(gè)完整的循環(huán)。在這個(gè)過(guò)程中，當(dāng)工作電極電位達(dá)到某個(gè)特定值時(shí)，溶液中的電活性物質(zhì)會(huì)在電極表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。在單個(gè)窗片上修飾PANI膜后，在不同pH條件下 pH=2～8 ，利用循環(huán)伏安法進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)隨著 pH 逐漸增大，氧化還原峰發(fā)生了偏移。CV曲線表明，PANI已成功修飾到窗片上，詳見(jiàn)圖4（b）。

圖4聚苯胺的修飾及CV檢測(cè) Fig.4Modification polyaniline CV test

在乙酸-乙酸鈉（HAc-NaAc）緩沖液體系中，聚苯胺的電位變化主要取決于體系的pH及自身的摻雜或脫摻雜狀態(tài)。乙酸呈弱酸性，而乙酸鈉呈弱堿性，通過(guò)調(diào)節(jié)乙酸和乙酸鈉的混合比例，HAc-NaAc緩沖液可以維持一定的pH范圍，從而影響聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理

F-P光學(xué)微腔體系在HAc-NaAc緩沖液體系中以不同掃描速率（ 20～100mV/s 在由金（Au）工作電極、銀（Ag）參比電極和鉑（Pt）對(duì)電極組成的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。隨著掃描速率的增加，CV曲線仍保持形狀相似，見(jiàn)圖5（a）。在CV曲線中可以明顯看到氧化峰和還原峰，分別對(duì)應(yīng)于PANI的去摻雜和摻雜狀態(tài)，表現(xiàn)為氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化。這表明F-P光學(xué)微腔體系具有優(yōu)異的化學(xué)反應(yīng)活性。隨著掃描速率的增加，峰值電流的絕對(duì)值趨于變大，這表明峰值電流的變化與掃描速率是線性相關(guān)的，電極反應(yīng)過(guò)程符合擴(kuò)散控制過(guò)程的特征。此外，CV曲線的不對(duì)稱性表明電極反應(yīng)是不可逆的，從而導(dǎo)致CV曲線中的峰值電位隨掃描速率的變化而變化。而各CV曲線的形狀相似則表明速率行為良好（即峰值電流變化與掃描速率線性相關(guān)）且工作電極穩(wěn)定。圖5（b）中的氧化電流峰值隨掃描速率的變化曲線是由圖5（a）中所示的氧化峰相關(guān)數(shù)據(jù)繪得。

圖5不同掃描速率的CV曲線及氧化電流峰值變化Fig.5CVcurvespeakoxidationcurrentchangesatdifferent scanning speeds

首先，利用紅外光譜儀在空氣中調(diào)控出具有光頻梳的空F-P光學(xué)微腔，并保證F-P光學(xué)微腔有較高的品質(zhì)因子。將超純水注入空腔，O一H的伸縮振動(dòng)帶發(fā)生拉比分裂，表現(xiàn)為振動(dòng)強(qiáng)耦合效應(yīng)。 0.5h 后注人HAc-NaAc緩沖液并排出水，拉比分裂現(xiàn)象依然存在，見(jiàn)圖6。這一過(guò)程是為了確保實(shí)驗(yàn)時(shí)F-P光學(xué)微腔體系已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

由于HAc-NaAc緩沖液主要含有O-H，其紅外吸收峰也在 3403cm^-1 附近，因此與VSC產(chǎn)生協(xié)同作用的即為O一H。由水的紅外透射光譜可知，O一H伸縮振動(dòng)的吸收帶大約在 3759～2819cm^-1 之間，對(duì)應(yīng)的腔距為 6.0～ 8.0μm 。隨機(jī)選取幾個(gè)腔距進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選取的腔距分別為6.2、6.3、6.6、6.9和 7.5μm ，對(duì)應(yīng)波數(shù)分別為 3638，3580，3417，3269 和 3007cm^-1 。這些波數(shù)包含在六階腔模內(nèi)，通過(guò)調(diào)整液體池的螺絲來(lái)實(shí)現(xiàn)腔距的調(diào)節(jié)，進(jìn)而可以有效地在不同程度上耦合O-H伸縮振動(dòng)。

圖6 6.6μm 腔距時(shí)F-P空腔、水和HAc-NaAc緩沖液的紅外透射光譜

腔距計(jì)算公式為

式中： L 為腔距； m 為F-P腔模階數(shù)； n 為介質(zhì)折射率； A_FSR 為自由光譜區(qū)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

利用電化學(xué)石英晶體微天平在不同 pH 的

HAc-NaAc緩沖液中，測(cè)量非F-P光學(xué)微腔體系以及不同腔距的F-P光學(xué)微腔體系的電位變化。從F-P光學(xué)微腔裝置的注液孔注入不同pH的HAc-NaAc緩沖液。出液孔與裝有相同pH的HAc-NaAc緩沖液的燒杯連接，并保證微腔內(nèi)液體與燒杯內(nèi)液體連通。將3個(gè)電極與測(cè)量裝置連接，工作電極信號(hào)用于觀測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行；參比電極用于提供一個(gè)恒定且已知的參考電位；而對(duì)電極與工作電極相對(duì)，共同構(gòu)成閉合回路，使電子定向移動(dòng)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng) pH 為 3.0～6.0 時(shí)，非F-P 光學(xué)微腔體系的電位變化近似呈線性（相關(guān)系數(shù)R₁=-0.99 R₁²≈0.98 ，見(jiàn)圖7。將 pH=6 時(shí)的電位與 pH=3 時(shí)的電位作差，用這個(gè)差值除以兩個(gè) pH 的差值，就可以得到 ΔpH 響應(yīng)靈敏度（用 mV/pH 表示）。經(jīng)計(jì)算，非F-P光學(xué)微腔體系的 pH 響應(yīng)靈敏度為 -60mV/pH

圖7非F-P光學(xué)微腔體系下不同pH時(shí)電位隨時(shí)間的變化Fig.7Potentialchangesunderdifferent pHvaluesover timewithoutaF-Popticalmicrocavitysystem

隨后，進(jìn)行了F-P光學(xué)微腔體系下的預(yù)實(shí)驗(yàn)，即修飾了PANI膜的F-P光學(xué)微腔體系在不同pH時(shí)的電位變化。如圖8（a）所示，隨著ΔpH 在 3.0～7.0 范圍內(nèi)逐漸增大，F(xiàn)-P光學(xué)微腔體系的電位逐漸減小，呈線性（相關(guān)系數(shù) R₁= -0.98 ， R₁²≈0.96） ，見(jiàn)圖8（b）。這是因?yàn)樵趐H 較低的環(huán)境中，PANI會(huì)大量接受質(zhì)子（H⁺） ，呈質(zhì)子化狀態(tài)。在該狀態(tài)下，苯環(huán)上的氮原子帶正電荷，會(huì)促使 π 電子在共軛體系中移動(dòng)，從而提高材料的導(dǎo)電性，使PANI表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率和特定的氧化還原電位。隨著pH增大（趨向堿性環(huán)境），PANI分子上吸附的質(zhì)子減少，氮原子逐漸去質(zhì)子化，PANI的導(dǎo)電性隨之下降，測(cè)量電位也相應(yīng)減小。

圖8F-P光學(xué)微腔體系下不同 pH 值電位隨時(shí)間的變化Fig.8PotentialchangesunderdifferentpHvaluesovertimewithinaF-Poptical microcavity

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng) pH 為 3.0～7.0 時(shí)（即酸性環(huán)境），不同腔距的F-P光學(xué)微腔體系的電位隨著 pH 的增大而逐漸減小，呈線性相關(guān)；當(dāng)pH為8時(shí)（即堿性環(huán)境），PANI表面的氨基離解產(chǎn)生銨根負(fù)離子，使PANI由摻雜態(tài)趨向中性或去摻雜態(tài)，其導(dǎo)電性下降。同時(shí)，由于去摻雜引起的電荷補(bǔ)償效應(yīng)，PANI電極的氧化反應(yīng)電位正移，表現(xiàn)為電位上升。經(jīng)計(jì)算，當(dāng)腔距為6.2μm 時(shí)，F(xiàn)-P光學(xué)微腔體系的pH響應(yīng)靈敏度為 -11.25mV/pH 。當(dāng)腔距為6.3、6.6、6.9和7.5μm 時(shí)，該靈敏度分別為-10.25、-8、 -9.5 和-13.75mV/pH 。因此，當(dāng)腔距為 6.6μm 時(shí)，pH 響應(yīng)靈敏度最低，詳見(jiàn)圖9（a）。為了研究水在振動(dòng)強(qiáng)耦合中的作用，將不同腔距時(shí)的pH響應(yīng)靈敏度變化趨勢(shì)疊加到O—H在 3403cm^-1 波數(shù)附近的伸縮振動(dòng)吸收帶上，如圖9（b）所示。結(jié)果表明，在 3403cm^-1 波數(shù)（約 6.6μm 腔距）腔體模式下，O—H伸縮振動(dòng)達(dá)到極強(qiáng)耦合狀態(tài)，PANI對(duì)pH的響應(yīng)靈敏度被顯著抑制。這一結(jié)果更加有力地證明了氧化還原反應(yīng)受水的能級(jí)分裂影響。水在電子傳遞過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，在反應(yīng)的各個(gè)階段都涉及電子和 H⁺ （質(zhì)子）的傳遞。當(dāng)電化學(xué)微腔中的空腔間距被微調(diào)到與水中的O—H鍵強(qiáng)耦合時(shí)，VSC有可能改變O一H伸縮振動(dòng)的能級(jí)，這種改變會(huì)顯著影響微腔內(nèi) Π_H⁺ 和電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而引起轉(zhuǎn)移速率的變化。

圖9F-P光學(xué)微腔體系下不同腔距電位隨時(shí)間的變化Fig.9Potential changesunder different cavity spacingconditionsinaF-Popticalmicrocavitysystem

3結(jié)論

PANI因其獨(dú)特的 pH 響應(yīng)性，在電化學(xué)傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。在結(jié)合F-P光學(xué)微腔的振動(dòng)強(qiáng)耦合效應(yīng)后，其對(duì)外界環(huán)境，特別是pH變化的檢測(cè)性能取得了突破性進(jìn)展。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)PANI薄膜修飾的F-P光學(xué)微腔系統(tǒng)能夠精細(xì)調(diào)控由 pH 變化引起的PANI摻雜狀態(tài)轉(zhuǎn)變以及分子內(nèi)部振動(dòng)模式和能級(jí)的變動(dòng)。其中，水分子的O一H伸縮振動(dòng)吸收帶的變化規(guī)律與PANI的pH響應(yīng)靈敏度的變化趨勢(shì)相同。在特定耦合狀態(tài)下，能級(jí)的改變可極大優(yōu)化pH的檢測(cè)精度。該研究揭示了F-P微腔中光場(chǎng)的振動(dòng)強(qiáng)耦合與分子間的協(xié)同作用對(duì)于分子能級(jí)改變、生化反應(yīng)調(diào)控的重要性，特別是在電化學(xué)過(guò)程中，水分子的O一H能級(jí)變化可通過(guò)VSC效應(yīng)直接影響微腔內(nèi)部 Π_H⁺ 和電子的轉(zhuǎn)移速率，從而為PANI對(duì)pH的響應(yīng)提供新的調(diào)控策略。相較于傳統(tǒng)檢測(cè)手段，F(xiàn)-P腔可以極大地提高對(duì)微小光學(xué)變化的檢測(cè)能力。結(jié)合PANI等pH敏感材料，F(xiàn)-P腔能夠檢測(cè)到極其細(xì)微的pH變化，實(shí)現(xiàn)更加靈敏的pH檢測(cè)，提高對(duì)pH變化的分辨率。并且非接觸式的檢測(cè)可以避免對(duì)樣品造成污染或破壞。作為一個(gè)新興且富有活力的研究領(lǐng)域，結(jié)合光學(xué)F-P微腔的振動(dòng)強(qiáng)耦合技術(shù)將在量子信息、精密傳感、新材料研發(fā)以及跨學(xué)科交叉應(yīng)用等方面展現(xiàn)巨大潛力。

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（編輯：李曉莉）