1-丁烯與H2S反應制備仲丁硫醇動力學研究

張斌浩，張澤凱，李林林，陳銀飛

（浙江工業大學化學工程與材料學院催化反應工程研究所，浙江 杭州 310014）

仲丁硫醇是一種重要的化學中間體，廣泛用于殺蟲劑、制藥和試劑分析[1]。隨著制藥工業的迅猛發展，對于仲丁硫醇的需求也越來越多，合成仲丁硫醇已經成為一個重要的研究課題，目前已經開發出幾種不同的合成路線。

工業生產仲丁硫醇的主要方法有硫脲法和丁烯硫化法。目前主要采用硫脲法[3]，該方法通常以溴代烷和硫脲為原料，在常壓下經過加成、堿裂解、酸中和的反應步驟獲得仲丁硫醇。該方法反應步驟較多，流程過長，環境污染嚴重，并且原料價格昂貴，不適宜規模化生產。丁烯硫化法合成仲丁硫醇的反應方程如式（1）。

該方法合成仲丁硫醇原子利用率為 100%，符合原子經濟性原則[4]，并且流程簡單、可連續化生產、原料價格低廉、副產物少，是一條非常具有潛力的合成路線[5]。Elf Aquitaine等[6]采用陽離子交換樹脂作為催化劑，在壓力0.1 mPa、溫度100 ℃、LHSV=0.5 h-1的條件下制備了仲丁硫醇，反應的轉化率為20%，選擇性約為70%。到目前為止，文獻尚未報道一種有效的催化劑可以使反應達到較高的轉化率。因此，開發一條合理的工藝流程路線，尋找一種高效的催化劑來制備仲丁硫醇具有廣闊的市場發展潛力。

為了對反應過程有進一步了解并輔助催化劑體系的改進，對該反應的動力學研究是十分有必要的[7]。目前對于催化1-丁烯硫化制備仲丁硫醇的研究報道很少，其反應機理和動力學研究還未見報道。為了研究該反應本征動力學，探討其反應機理，本文采用等體積浸漬法制備了P2O5-MoO3/Al2O3催化劑，在固定床微分反應器上進行 P2O5-MoO3/A l2O3催化劑催化1-丁烯硫化的數據采集，對所得數據進行擬合得到相關動力學特征和數據。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗采用購買的γ-A l2O3破碎成20～40目的小顆粒，500 ℃焙燒2 h后作為催化劑的載體。采用H3PO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O作為活性組分的前體。等體積浸漬法浸漬H3PO4，110 ℃烘干，500 ℃焙燒 4 h，然后采用等體積浸漬法浸漬(NH4)6Mo7O24·4H2O，110 ℃烘干，500 ℃焙燒4 h冷卻后即得到P2O5-MoO3/Al2O3催化劑。

1.2 動力學實驗

1-丁烯的催化硫化反應在連續流動氣固微分反應裝置上進行，反應管為9 mm×450 mm的不銹鋼管，等溫區約長100 mm。催化劑的裝填量為2 g，首先在反應器下端填裝石英砂，然后裝填用石英砂稀釋過的催化劑，最后在催化劑上層裝填石英砂，催化劑床層上下兩端用石英棉隔離。使用質量流量計來控制氣體的流量，反應壓力和空速分別為 0.2 MPa和240 h-1。尾氣采用日本島津公司GC-2014氣相色譜在線分析，Rtx○R-1填充柱，FID檢測器。

2 結果與討論

2.1 本征反應動力學

本征反應動力學研究是指在消除了傳質、傳熱和催化劑失活對反應速率影響的實驗條件下進行的反應動力學研究[8]。微分穩態反應動力學研究方法特征是反應轉化率低，可以遠離反應的熱力學平衡區，同時可以避免由于高轉化率造成的熱效應對反應過程的影響，并且催化劑基本可以保持穩定的活性，能夠體現催化劑較為真實的催化活性和反應過程，同時得到的反應數據容易處理[9]。

2.1.1 催化劑的穩定性

在動力學條件下考察了催化劑的穩定性，具體的實驗結果如圖1所示，給出了P2O5-MoO3/A l2O3床層上反應動力學考察的最低溫度和最高溫度下，轉化率、選擇性與反應時間的關系。結果發現，反應的轉化率和選擇性幾乎不隨反應時間的延長而發生變化，表明在此段時間內催化劑的動力學行為穩定。本文中的實驗數據均是在小于8 h的范圍內獲得的。

2.1.2 外擴散影響的消除

圖1 動力學條件下催化劑的穩定性

為了消除外擴散對反應速率的影響，在溫度180 ℃和氮氣條件下，改變氣體流量（q，m L/min），測定不同接觸時間m/q所對應的丁烯轉化率，結果如圖2所示。圖2表明當接觸時間在 0.375～20 m in·g/m L內變化時，隨著接觸時間的延長，反應的轉化率不斷增加，可以認為在此實驗條件下，外擴散對反應速率的影響基本可以消除。

圖2 轉化率與接觸時間的關系

2.1.3 內擴散影響的消除

為了消除內擴散對反應速率的影響，反應器內徑至少應為催化劑粒徑的5～8倍以上，反應器床層的高度為粒徑的 30倍以上[10]。因此，在恒定接觸時間、反應器內徑為9 mm、床層高度5 cm、進料濃度50%、反應溫度180 ℃的條件下，測定不同粒徑所對應的丁烯轉化率，結果見圖3。圖3表明，催化劑粒徑在0.2～0.9 mm內變化時，丁烯轉化率基本保持不變，內擴散影響消除。

2.1.4 排除傳熱的影響

圖3 不同催化劑粒徑下的1-丁烯轉化率

1-丁烯催化硫化反應是放熱反應，因此當反應轉化率較高的情況下，反應過程中的熱效應是不能忽視的。穩態微分反應器反應過程中應盡可能避免反應熱對反應速度的影響[11]。所以要得到某溫度下的反應動力學特征，必須盡可能降低反應過程中催化劑床層的溫度變化。在原料氣中加入一定量的N2，增大進料的氣時空速，降低反應轉化率，使反應產生的熱量降低，減少反應熱效應的影響。采用惰性的石英砂來稀釋催化劑床層，避免反應過程中催化劑床層熱效應的影響。反應過程中催化劑床層的溫度波動不超過2 ℃，此時基本消除了反應的熱效應對1-丁烯催化硫化反應的影響。

圖4 1-丁烯和H2S反應機理

2.2 反應機理的探討和動力學模型的建立

根據文獻[12]對反應機理進行初步探討。圖4為1-丁烯和H2S的反應機理圖。兩種反應物同時在催化劑活性位上吸附，1-丁烯以C4H的形式存在，然后與吸附在催化劑表面的H2S結合形成帶有質子氫的巰基中間體（b）或（h），然后此中間體失去巰基質子氫生成硫醇，最后從催化劑上脫附出來。

根據表征、實驗結果及文獻[4]報道，1-丁烯的催化硫化反應基本無其他副反應，此類反應多為不可逆反應，且非擴散控制的所有非均相反應中75%以上都是表面反應控制[13]。因此，假設表面反應為速率控制步驟，提出了3種P2O5-MoO3/Al2O3催化劑催化1-丁烯硫化反應機理，并推導了每種機理的反應速率方程。用下面的命名法表示反應的各種物質：A=1-丁烯，B=H2S，C=仲丁硫醇，*=催化劑的活性位。

（1）機理Ⅰ 1-丁烯在催化劑上吸附，H2S未在催化劑上吸附，如式（2）。

1-丁烯在催化劑表面的吸附，見式（3）。

表面反應生成吸附態的仲丁硫醇，如式（4）。

仲丁硫醇從表面脫附，式（2）～式（4）表示了所提出的反應機理。

推導這些步驟的速率方程時，將每步視為基元反應，氣相中物質的濃度由各物質的分壓代替。

1-丁烯的吸附速率表達式如式（5）。

表面反應的速率方程見式（6）。

仲丁硫醇的脫附速率如式（7）。

根據吸附速率方程，即式（2），表面反應為速率控制步驟時，kA較大，可得到被吸附的1-丁烯表面濃度，如式（8）。

將CA*和CC*代入式（6），得式（10）。

剩下需要消除的變量是CV，如式（11）。

代入被吸附物質的濃度CA*和CC*得式（12）。

將式（12）代入式（10）得式（13）。

反應剛開始時，pC=0，因此速率方程簡化為式（14）。

（2）機理Ⅱ 1-丁烯和 H2S在催化劑表面同時吸附動力學方程的推導過程與機理Ⅰ相似，最后可得到速率方程（15）。

反應剛開始時，pC=0，速率方程簡化為式（16）。

（3）機理Ⅲ H2S在催化劑上吸附，丁烯在催化劑上不吸附，動力學方程的推導過程與機理Ⅰ相似，最后可得到速率方程（17）。

反應剛開始時，pC=0，速率方程簡化為式（18）。

2.3 反應速率方程的確立

為保證實驗在動力學區進行，控制接觸時間m/q＜20 m in?g/m L，催化劑顆粒粒徑為0.45 mm，床層直徑均為0.9 cm，床層高度為5 cm。在不同的反應濃度下測定了反應速率隨原料濃度的變化曲線，實驗結果如表1所示。根據得到的數據驗證速率方程。

采用表1中的數據對3種機理推導出的速率方程進行驗證，并擬合動力學參數，結果如表2所示。分析表2中的數據可知，機理Ⅱ推導出的動力學方程與實驗數據最符合。而且方程中的各個參數的計算誤差也是 最小的。因此，認為機理Ⅱ為1-丁烯的催化硫化反應機理的可能性更大。

表1 微分反應器數據

2.4 指前因子和反應活化能的計算

在氣固兩相催化反應體系中，溫度對反應速率的影響在一定范圍內服從阿倫尼烏斯方程[14]。本文作者測定了不同反應溫度下的反應速率，計算了不同溫度下的k值，數據如表3所示。根據阿倫尼烏斯方程，由ln k對1/T作圖，如圖5所示，由斜率求出表觀活化能 Ea=60.78kJ/mol，由截距求出 k0= 3.3×109。

表3 不同反應溫度下的動力學參數

表2 動力學方程的擬合

圖5 對數據進行線性回歸

3 結 論

本文研究了P2O5-MoO3/Al2O3催化劑催化1-丁烯硫化制備仲丁硫醇反應動力學，探討了可能的反應機理，提出了3種動力學模型，推導了各自的速率方程，并使用實驗數據對速率方程進行驗證。結果發現1-丁烯和H2S同時在催化劑上吸附的模型最符合實驗結果，速率方程為：

實驗結果和動力學研究表明，1-丁烯在P2O5-MoO3/Al2O3催化劑床層上的本征反應是一個雙吸附表面控制的二級催化反應。根據實驗數據擬合出動力學參數，其中指前因子 k0=3.3×109，活化能Ea=60.78 kJ/mol。

符 號 說 明

CA*——1-丁烯活性位濃度，mol/(gcat)

CB*——H2S活性位濃度，mol/(gcat)

CC*——仲丁硫醇活性位濃度，mol/(gcat)

Ct——總活性位濃度，mol/(gcat)

Cv——活性位空位的濃度，mol/(gcat)

Ea——反應活化能，kJ/mol

KA——吸附平衡常數，量綱為1

KDB——脫附平衡常數，量綱為1

KS——反應平衡常數，量綱為1

k0——指前因子，量綱為1

PA0——1-丁烯的初始分壓，atm

pA——1-丁烯在氣相中的分壓，atm

PB0——H2S的初始分壓，atm

pB——H2S在氣相中的分壓，atm

pC——仲丁硫醇在氣相中的分壓，atm

rAD——吸附速率，mol/(gcat·s)

rD——脫附速率，mol/(gcat·s)

rS——反應速率，mol/(gcat·s)

[1] 何磊.硫化氫下游產品開發與應用[J].化工中間體，2003，8（9）：10-13.

[2] 高楓.硫醇的開發應用[J].精細化工原料及中間體，2003（12）：27-28.

[3] 高潮，叢志遠，樊學忠，等.仲丁硫醇的合成方法：中國，102417473 A[P].2012-04-18.

[4] 蘇海蘭.Co-Mo/γ-Al2O3在合成乙硫醇中的應用[J].世界科技研究與發展，2007，29（6）：11-13.

[5] 徐瓊，尹篤林.硫化氫加成直接合成硫醇的催化劑研究進展[J].精細化工中間體，2005，35（1）：17-19.

[6] Frquy C，Arretz E，Elf Aquitaine.Heterogeneous Catalysis and Fine Chem icals[M].Amsterdam：Elsevier Science Publishers B V，1988：91-104.

[7] 秦高飛，周瑩，蔣文偉，等.乙炔氫氯化均相催化反應動力學的初步研究[J].化工進展，2011，30（4）：777-781.

[8] 陳誦英，陳平，李永旺，等.催化反應動力學[M].北京：化學工業出版社，2007：234-236.

[9] Cui Yuehua，Xu Hengyong，Ge Qingjie，et al.Kinetic study on the CH4/CO2reform ing reaction：Ni-H in Ni/α-Al2O3catalysts greatly improves the initial activity[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，243：226-232.

[10] 張會平，彭冠蘭，鄢英，等.CO在Cu-Mn催化劑上的催化氧化本征反應動力學[J].華南理工大學學報，2009，37（6）：13-16.

[11] Wei J M，Iglesia E.Isotopic and kinetic assessment of the mechanism of reactions of CH4with CO2or H2O to form synthesis gas and carbonon nickel catalysts[J].Journal of Catalysis，2004，224（2）：370-383.

[12] 唐津蓮，許友好，徐莉，等.庚烯與H2S在酸性催化劑上的反應機理Ⅱ：噻吩類化合物生成機理[J].石油學報，2008，24（3）：243-250.

[13] H.斯科特?福格勒.化學反應工程原理[M].第4版.北京：化學工業出版社，2011：684-686.

[14] 張海娟，連丕勇，高文藝，等.苯與長鏈烯烴在磷鋁系催化劑上的烷基化反應動力學研究[J].精細石油化工進展，2002，3（6）：12-18.