離子液體在氧化脫硫中的應用研究

唐愛清，顧傳海，詹國鋒，張志輝，黃雪麗，朱林華

(1.海南師范大學 化學與化工學院，海南 海口 571158；2.海南省水環境污染治理與資源化重點實驗室，海南 海口 571158；3.嘉力豐科技股份有限公司，浙江 嘉興 314000)

石油是一種粘稠的、深褐色液體，主要成分是各種烷烴、環烷烴、芳香烴及各種含硫化合物(芳香含硫化合物、硫醇、硫醚等)[1]。在生活中的應用非常廣泛，如汽油、柴油、燃油、溶液、殺蟲劑、蠟燭、化肥、塑料等。石油中含硫元素，燃燒過后產生SOX，含硫燃料的燃燒導致酸雨的形成[2]，因此降低燃料中S化合物的含量迫在眉睫。本文主要綜述近幾年來，離子液體應用于氧化脫硫，以達到排放量小于10 mg/L，從而更好地保護環境，保護人類的生態平衡。

1 石油脫硫的研究進展

傳統的加氫脫硫(HDS)一直被認為是除去硫醇和硫醚最有效的方法，在工業上已經得到了廣泛的應用，同時這種方法具有一定的缺點：高溫、高壓、難以除去芳香族硫化物(苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩)[3-6]。為了解決這些缺點，一些非HDS方法的技術近年來陸續被發現，如吸附脫硫(ADS)[7]、萃取脫硫(EDS)[8]、生物脫硫(BDS)[9]、氧化脫硫(ODS)[10]、吸附好氧氧化脫硫(AAODS)[11]、好氧氧化脫硫(AODS)[12]、萃取耦合催化氧化脫硫(ECODS)等[13]。ODS氧化過程中報道的催化劑通常包括氧化硼和納米復合催化劑[14]，載體通常是氧化鋁、分子篩(SBA-15、MCM-41)納米材料、有機金屬骨架化合物等[15]，在氧化脫硫過程中，發現了其可大大增加去芳香族硫化物的能力。但是在這些方法中，需要用一種極性溶劑將硫氧化物萃取出來。

為了優化ODS方法，研究者們將一類低共熔劑-離子液體應用于脫硫過程中，其脫硫效率得到了很大的提高。離子液體是一種由陽離子和無機或有機陰離子組成。因其制備簡單、功能化、高分散性及穩定性，近年來受到許多關注，特別在石油脫硫的應用非常的廣泛，離子液體已被廣泛用作均相或者非均相脫硫系統中的萃取劑、催化劑及修飾劑。在ODS反應中，離子液體具有較高的穩定性并可以循環使用。

2 ODS

2.1 ODS的定義以及機理

ODS是硫化合物經過[O]氧化成亞砜或砜，氧化后的硫化合物的極性大大增加，這樣就可以將硫化合物從溶劑中分離出來。一般氧化脫硫過程分為兩個步驟：第一是氧化反應，第二是萃取。

2.2 離子液體在氧化脫硫中的應用

2.2.1 離子液體作為萃取劑 萃取是一種簡單的物理過程，利用含硫化合物在石油和離子液體中的分配系數的不同，可將含硫化合物萃取到離子液體中，而且所用的離子液體一般不溶于石油中且不會對油造成污染。

朱文帥等[16]提出了基于咪唑的ILs-深共晶溶劑(DES)，氯化膽堿(CHCl)衍生的DES具有無毒、生物相溶性好、可生物降解等優點，因此合成和表征了一類類膽堿DES，對不同烷基鏈進行了研究，探討了萃取脫硫機理。研究了空氣、異丁醛(IBA)和DES組成的簡單的液體-液體和光化學氧化脫硫系統(EPODS)，將模擬油中的硫化合物萃取到DES相中，用空氣作為氧化劑來代替H2O2，在空氣中氧化成相應的砜。

Ding等[17]在SBA-15上的新型非均相鐵基氧化還原離子液體對燃料的深度脫硫中，利用[OMIM]BF4離子液體作為萃取劑、過氧化氫為氧化劑、鐵基氧化還原離子液體為催化劑，實現了良好的脫硫效果。

2.2.2 離子液體作為催化劑 離子液體作為催化劑主要是利用離子液體本身具有的萃取和催化作用，加強催化劑與含硫化合物之間的相互作用從而使脫硫率提升。多金屬氧酸鹽離子(POMS)是一類具有獨特物理和化學性質的過渡金屬-氧簇物，許多研究者將Kaggin型POM-ILs引入氧化脫硫系統，研究了萃取耦合催化氧化脫硫(ECODS)。

Wei等[18]研究了多金屬氧酸鹽(POM-IL)離子液體作為反應的催化劑，并以[PSPy]3PMo12O40作為催化劑，其中N-(3-磺酸鹽丙基)-吡啶鎓([PSPy])作為POM-IL的配體，通過水熱浸漬法在GC上負載POM-IL，選擇[PSPy]PMo作為載體催化劑的活性組合，[PSPy]PMo-IL固定后，石墨碳的疏水性得以保留，因此在無溶劑體系中催化劑和模擬油之間會有很好的潤濕性，為體系提供更多的活性位點，在此反應中，負載型催化劑表現出優異的催化活性。脫硫過程主要通過過氧化氫中的分子氧活化，活化的分子氧將含硫化合物氧化，再將硫氧化物分離出來，達到一定的脫硫率。

王超等[19]將離子液體-十釩酸([Cnmim]3H3V10O28)錨定到石墨烯狀氮化硼(G-BN)上，證明了POM-ILs在G-BN上高度均勻地分散，并且具有顯著的脫硫效率。

Wang等[20]研究[ODBU]Cl/nZnCl2具有新型路易斯酸性的離子液體，并且以該ILs為催化劑確定了ILs的最佳性能。并且說明了不同的ZnCl2配比的離子液體可以有效地調節其Lewis酸度和粘度，進一步影響其催化活性、萃取能力和相間傳質。

2.2.3 離子液體作為修飾劑 離子液體作為修飾作用，使許多載體的特性有所改善，從而使負載在載體上的催化劑的作用更顯著。

離子液體不僅可以作為萃取劑、催化劑，還可以作為功能性離子液體用來修飾其他的材料，離子液體用來修飾層狀六方氮化硼，當前報道的很多具有負載的催化劑由浸漬過程獲得，導致催化劑的分散和聚集性差，特別是在ODS的液相反應中，這樣會導致循環的效果差。

Ji等[21]將雜多酸(HPA)均勻地分散在有機物中如離子液體，將離子液體(ILs)錨定到在表面具有眾多官能團，可作為離子的功能位點，這使得催化劑的穩定性得到了極大地提高。層狀六方氮化硼經過ILs的修飾后可將雜多酸更好地負載在載體上。

3 離子液體的最佳脫硫工藝條件

離子液體參與氧化脫硫過程中，離子液體的種類和反應工藝對脫硫效果的影響很大，例如溫度、催化劑的量、反應時間等。不同的因素會導致不同的脫硫效果，經過探究比較，可以得出一些反應的最佳條件，并對一些反應進行了匯總，見表1。

表1 影響脫硫的因素及最佳反應條件

4 總論與展望

離子液體作為一種具有制備簡單、功能化特性、高分散性及穩定性的液體，在石油方面的應用非常廣泛，它在脫硫的過程中不僅可以作為萃取劑還可以作為催化劑、修飾劑等。但是離子液體在用于氧化脫硫中大多都要用到過氧化氫作為氧化劑，來提供分子氧進而起到氧化硫化合物的作用，這增加了整個脫硫過程的成本。

過氧化氫是一種爆炸性的物質，所以我們需要研究以空氣或氧氣為氧源，在溫和的條件下實現氧化脫硫以便解決能源的消耗問題，從而可以使離子液體在氧化脫硫的應用更加廣泛。