疏水膨脹型阻燃聚丙烯的制備及與La2O3的協效阻燃

柴 云，宋一凡，許 凱，張普玉

(河南大學化學化工學院，阻燃與功能材料河南省工程實驗室，功能聚合物復合材料研究所，河南 開封 475004)

0 前言

PP的綜合力學性能較好、性價比高，被廣泛應用于注塑制品、管材、薄膜等領域，在汽車工業、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應用，增長速度一直居于通用塑料的首位。但其極限氧指數僅為17.4～18.5，極易燃燒、安全性差，限制了其在很多領域的應用，向其中引入阻燃成分可以有效提高其阻燃能力[1-2]。近些年來發展起來的無鹵的IFR具有低煙、低毒或無毒的優點，可作為一種環保高效的阻燃劑加入到PP中，提高其阻燃能力[3-7]。應用無毒的金屬氧化物及IFR進行協效阻燃來提高PP材料的阻燃性能已有報道[8-11]，但該類IFR與基體的相容性差，會直接導致材料力學性能的下降，且具有吸濕性，限制了該類阻燃添加劑在工程中的相關應用。

本文主要采用表面改性技術分別對PER和APP進行表面處理，研究改性前后膨脹型阻燃體系的疏水性變化，再向該體系中加入納米La2O3，考察其對膨脹型阻燃PP的協效阻燃能力，研究此復合體系對PP力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

APP，相對分子質量>1 000，工業級，上海泰坦科技股份有限公司；

PER，化學純，中國醫藥(集團)上海化學試劑公司；

乳化劑，OP-10,壬基酚與環氧乙烷的縮合物，化學純，國藥集團化學試劑有限公司;

TEOS，分析純，天津市福晨化學試劑廠 ；

La2O3，納米級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PP樹脂，K8303，熔體流動速率為3 g/10 min，工業級，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，AVATAR-360，美國Nicolet公司；

熱失重分析儀 (TG)，TGA/SDTA851e ,瑞士Mettler-Toledo公司；

氧指數測定儀，JF-3 ,南京江寧區分析儀器廠；

電子萬能試驗機，WDM-20E，濟南恒思盛大儀器有限公司；

微型錐形雙螺桿擠出機，AK22，南京科亞化工成套裝備公司；

微型注塑機，SZ-100/800，蘇州常風有限公司。

1.3 樣品制備

PER的表面硅包覆：將10 g PER、20 mL丙酮、6～12 g TEOS和0.1 g OP-10乳化劑加入三口燒瓶中混合均勻，40 ℃下恒溫超聲30 min，隨后先逐滴加入10 mL去離子水混合均勻后，再向其中逐滴加入氨水調節pH值至9.5，磁力攪拌下反應3～4 h，將反應產物減壓抽濾、丙酮洗滌、真空干燥得到表面硅包覆PER的產物(SPER)；

APP的表面硅包覆：取5 g APP、15 mL無水乙醇、5 mL去離子水加入三口燒瓶中，在40 ℃恒溫條件下，加入0.1 g OP-10乳化劑、氨水，超聲20 min后，逐滴加入6～12 g TEOS，磁力攪拌下反應3～4 h，將反應產物減壓抽濾、洗滌、真空干燥得表面硅包覆APP的產物(MAPP)；

改性PP阻燃樣品的制備：將PP粉料與不同組分的IFR、納米La2O3根據如表1所示的比例混合均勻，在微型錐形雙螺桿擠出機上熔融擠出，擠出后的物料經微型注塑機注塑成測試所需的標準測試樣條，備用。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法，在4 000～400 cm-1范圍內進行分析，分辨率為4.0 cm-1，掃描次數為5次；

表1 不同組分復合體系的實驗配方表Tab.1 Component of different composites

TG分析：氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為25～600 ℃，記錄TG曲線；

極限氧指數按GB/T 2406.1—2008測試；

拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 PER改性修飾前后的結構分析

如圖1所示對改性修飾前后的PER進行FTIR表征。可以看出，用TEOS包覆改性后的SPER在1 041 cm-1處對應的Si—O—Si伸縮振動吸收峰明顯增強，其他PER原有的特征吸收峰也清晰可見，分別為—OH(3 326 cm-1)、—CH2—(2 955 cm-1和 2 886 cm-1)、—C—O—的伸縮振動峰(1 453 cm-1)。

1—PER 2—SPER圖1 PER和SPER的FTIR譜圖Fig.1 FTIR curves of PER and SPER

1—PER 2—SPER(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖2 PER和SPER的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of PER and SPER

圖2是PER和改性修飾后SPER的TG曲線。由圖可知，SPER的熱穩定性、殘炭率相較于改性前有明顯提高。由TG曲線可知，PER在265 ℃開始迅速分解，350 ℃幾乎分解完全，該過程PER大部分氣化損失，熱分解速率最大溫度為298.24 ℃。而SPER比PER提前分解，但熱分解速率最大溫度為301.98 ℃，較PER高，這是由于SiO2催化PER提前成炭，形成致密的炭層，從而使PER的最大熱分解速率向后推遲。SPER的最終殘炭率為14.74 %，遠大于PER，這是因為外層SiO2分解溫度高，熔點為(1 650±50) ℃，同時，SPER形成密致的炭層也提高了最終的殘炭率。

2.2 APP改性修飾前后的結構分析

1—APP 2—MAPP圖3 APP和MAPP的FTIR譜圖Fig.3 FTIR curves of APP and MAPP

2.3 改性PP的阻燃性能分析

對比使用改性前后的阻燃性添加劑對PP材料性能的影響，如圖4所示，發現當材料經水浸泡后，未改性的復合體系的極限氧指數下降了8 %，改性后僅下降了1.7 %，說明改性后的IFR的疏水性能提升，阻燃性能也有所提高。這是由于改性后的IFR中，PER和APP被硅凝膠包覆，表面有疏水性的Si—O—Si結構，從而使阻燃劑表現出一定的疏水性。對比4#、5#樣品的實驗數據可知，添加La2O3的阻燃PP材料的阻燃性能明顯高于未添加時。這是因為PP材料在燃燒過程中，受熱氧化降解，在碳鏈上形成的雙鍵和羥基，雙鍵相互交聯形成聚芳烴結構，TEOS 的改性加速了炭層的形成，La2O3能有效催化復合材料間的交聯反應，形成更多含有P—O—P以及P—O—C交聯結構[12]，La2O3酯化交聯催化機理如圖5所示，在聚芳烴和P—O—P以及P—O—C雙重交聯結構的相互作用下，促使材料表面形成致密炭層，從而提高材料表面殘炭的強度及阻隔能力，協同阻燃能力提高。

圖4 不同樣品的極限氧指數Fig.4 Limited oxygen index of different composites

圖5 La2O3酯化交聯的催化機理Fig.5 Mechanism of La2O3 catalyzing the reaction of esterification-crosslinking

2.4 改性PP的力學性能分析

不同PP體系的力學性能如圖6所示。當不同類型IFR添加到PP中時，其力學性能相對純PP均有所下降，這是因為IFR與PP的相容性差，造成應力集中，從而降低了體系的力學性能，其中，La2O3添加量為1 %時，PP/IFR的力學性能下降最少。由圖6可知，4#樣品相比于其他各組，拉伸強度最低，表明加入La2O3的阻燃體系，相比無La2O3的阻燃體系，La2O3(1 %)阻燃體系的力學性能明顯提高，這是因為在一定的添加量范圍內，納米級La2O3比表面積大，與基體接觸的表面積大，材料受到外力的作用，剛性離子引起基體樹脂銀紋化吸收能量，從而提高了體系的力學性能。

圖6 不同樣品的拉伸性能Fig.6 Tensile properties of different composites

3 結論

(1)用TEOS 對PER和APP分別進行表面硅包覆的修飾改性；改性修飾后，SPER和MAPP分別在1 041 cm-1處和1 083 cm-1處出現Si—O—Si的伸縮振動峰，SPER最終的殘炭率明顯升高，表明PER和APP被有效改性；

(2)改性后的阻燃體系相比于未改性的體系，極限氧指數有所提高，且經水浸泡前后，極限氧指數幾乎未下降，表明改性后的體系表現出較好的疏水性和阻燃性；

(3)對于PP材料，納米La2O3與膨脹型阻燃體系之間表現出良好的協效作用，復合體系的阻燃性能和力學性能均得以提高。