溶膠－凝膠法制備ＴｉＯ２－Ｆｅ２Ｏ３半導體異質結構光催化材料
2006-12-31 00:00:00李金換
佛山陶瓷 2006年12期
摘 要 采用溶膠-凝膠法，以硝酸鐵(Fe(NO3)3#8226;9H2O)和鈦酸丁酯（Ti(OBu)4）為原料制備出均勻透明的TiO2-Fe2O3復合異質結構光催化薄膜材料，并將其在不同溫度下進行了熱處理。利用原子力顯微鏡（AFM）、紫外-可見分光光度計對試樣的表面形貌和透光率進行了表征。考察了不同組成、熱處理制度和溫度對材料光催化性能的影響，特別是對可見光區的光催化性能的影響，并對其光催化機理進行了探討。結果表明：TiO2-Fe2O3復合異質結構光催化薄膜的光催化活性比純TiO2結構薄膜有了明顯提高，且向可見光波段偏移。
關鍵詞 溶膠-凝膠法，異質結構，光催化，TiO2-Fe2O3薄膜，可見光
1前言
光催化是一項應用前景廣闊的新型環境治理技術和新型能源技術，具有低能耗、易操作、無二次污染等突出優點。二氧化鈦是一種重要的半導體光催化材料，在污水處理和空氣凈化等方面有著巨大的潛在應用價值。然而二氧化鈦是寬禁帶材料，太陽能利用效率低，通常需要紫外光源激發，這限制了其實際的應用。為了提高二氧化鈦對太陽光的利用率，人們進行了許多有意義的嘗試，其中最引人注目的是燃料敏化和貴金屬摻雜，但二者存在光化學不穩定和價格昂貴等缺點。近年來的研究發現，一些具有較小帶隙的納米材料（如ZnO等）可利用可見光進行光催化處理廢水，但它們的價帶電位較低、光穩定性差，直接用于光催化降解有機物的效果不理想。
鑒于單一光催化劑所具有的缺陷，復合薄膜和顆粒的研究及其使用日益受到重視。半導體基復合材料在光電化學和光催化方面的優勢是可擴大電響應和光響應，而復合材料的納米化可增大材料的比表面積，增加活性位置，改善光催化反應的動力學條件，有助于光催化活性的提高。若將一些具有較小帶隙的氧化物和二氧化鈦進行復合，利用不同氧化物之間形成的異質結構，有望大幅度提高二氧化鈦的太陽能利用效率。
2實驗部分
2.1實驗原料
硝酸鐵（化學純）、鈦酸丁酯（化學純）、無水乙醇（分析純）、濃硝酸（化學純）、乙酰丙酮（化學純）、正丁醇（分析純）、載玻片（普通鈉鈣硅玻璃）
2.2 實驗設備
JY1001型電子天平、KSY-12-16S可控硅溫度控制器、78HW-1型數顯恒溫磁力攪拌器、UV265FW型紫外可見分光光度計、S.C.101型鼓風電熱恒溫干燥箱、KQ-100DE型數控超聲波清洗機
2.3 實驗過程
按照鈦酸丁酯:無水乙醇:乙酰丙酮:硝酸:水的一定比例，將鈦酸丁酯溶于部分無水乙醇中，再將去離子水、硝酸、乙酰丙酮和部分無水乙醇的混合液慢慢滴入到鈦酸丁酯溶液中，磁力攪拌30min后即可得到黃色透明的TiO2溶膠。用保鮮膜密封，靜置陳化，使溶膠的成分均勻。溶膠的制備過程如圖1所示：
再按照硝酸鐵:無水乙醇:乙酰丙酮:正丁醇的一定比例，將硝酸鐵溶于無水乙醇和正丁醇之中，在攪拌的同時，向其中慢慢滴加乙酰丙酮，磁力攪拌30min后即可得到紫紅色的Fe2O3溶膠，用保鮮膜密封，靜置備用。
在溶膠陳化的同時對玻璃基片進行清洗，清洗流程如圖2所示：
本實驗以25mm×75mm×2mm的載玻片為基片，采用浸漬-提拉法進行鍍膜，先將基片在溶膠中浸泡1min，然后以0.14～0.24cm/min的速度平穩、垂直、勻速地向上提拉。在空氣中，常溫下干燥成凝膠膜。重復上述操作，分別制備出1層、2層、3層薄膜的樣品，再進行熱處理(120℃)，使薄膜在基片上結合牢固。
熱處理之后再進行第二種組分薄膜的涂覆。將已經鍍好TiO2膜的玻璃基片浸入Fe2O3溶膠中1min，采用相同的提拉速度，平穩、垂直、勻速地提拉上來。在空氣中常溫下干燥成凝膠膜。重復上述操作，分別制備出1層、2層、3層薄膜的樣品，再進行熱處理(120℃)。
熱處理之后用同樣的方法在Fe2O3的表面鍍TiO2薄膜，并對其進行熱處理（120℃）。
復合薄膜制備出來后分別在450℃、520℃、540℃溫度下進行熱處理，使之晶化。
3結果與討論
3.1 顯微結構分析
對試樣進行原子力顯微結構形貌分析。圖3（a）為熱處理前的形貌，顆粒團聚明顯，分布無序；大顆粒直徑約為10μm，由更細小的顆粒團聚而成。圖4（a）為熱處理1h后膜的形貌，仍有部分團聚現象，但顆粒排列比較有序，按一定的生長方向重新排列。熱處理可促進納米顆粒的重結晶和結構重排，有利于納米微結構的改善、應力的消除和裂紋的修復，此過程受基體平整度、膠體純度、熱處理溫度和時間長短的影響。用原子力顯微鏡對薄膜樣品的表面形貌進行了觀察，發現無過渡層的TiO2薄膜在500℃保溫1h之后，薄膜平均晶粒尺寸約為2μm，并且各層之間交錯形成的晶粒在排列上有一定的取向性，如圖4（a）和圖4（b）所示；而帶有過渡層的TiO2-Fe2O3異質結構薄膜，保溫2h后的晶粒尺寸僅為600nm左右，如圖5（a）和圖5（b）所示。對比兩薄膜的原子力圖像，可以發現引入過渡層之后薄膜的晶粒明顯減小。這是因為Fe3+的引入抑制了兩種晶粒的長大從而使其具有較小的晶粒尺寸。這說明TiO2-Fe2O3過渡層的介入不僅優化了界面結構，而且還起到了控制晶粒尺寸的作用。此法可較易獲得晶粒尺寸很小的納米薄膜，也為提高薄膜的光催化活性創造了條件。
圖3 未經熱處理的薄膜原子力
顯微平面（a）和立體結構（b）形貌
圖4 熱處理1h的薄膜原子力
顯微平面（a）和立體結構（b）形貌
圖5 熱處理2h的薄膜原子力
顯微平面（a）和立體結構（b）形貌
3.2 復合薄膜透光率分析
將制備好的薄膜切割成小片，在分光光度計中進行透光率測試。復合薄膜的光透過率如圖6所示。由圖6可知，單一的二氧化鈦薄膜在紫外光范圍內有光吸收，而在400～600nm的可見光范圍內光透過率好，在此范圍內光吸收少，如曲線a所示。從曲線b和c可知，制備出來的復合薄膜在可見光范圍內都有一定程度的光吸收，且隨著復合膜中氧化鐵含量的增加，薄膜在可見光范圍的光透過率相應減小，即光吸收性變好。制備的TiO2-Fe2O3異質結構薄膜與TiO2薄膜相比，前者的吸收都向長波方向移動，吸收肩峰也有明顯的變化，并且在整個可見光區有較大吸收。這說明薄膜的組成及其制備方法的不同導致了能帶結構上的差異，而且這種變化有利于薄膜中光生載流子的產生，對整個光催化過程有益。另外，b和c 樣品膜的吸收相對無過渡層的TiO2膜都發生了不同程度的藍移，結合AFM的圖像分析認為，這主要由復合層薄膜中晶粒尺寸的減小所引起。因為晶粒越小，量子尺寸效應越明顯，表現為能隙變寬，吸收邊藍移。對于所有的TiO2-Fe2O3異質結構薄膜，其吸收光譜會因兩者比例的不同從而呈規律性變化。
a單一一層二氧化鈦膜 b一層二氧化鈦和一層氧化鐵復合膜 c一層二氧化鈦和兩層氧化鐵的復合膜
圖6 復合膜的光透過率圖
3.3 光催化效果分析
將本實驗所配制的甲基橙溶液放入反應器中，用pH試紙測試呈酸性。用稀硝酸和氨水溶液將其調至中性后將試樣放入測試，不同試樣的降解情況如圖7所示。
光催化劑的使用壽命和再生是決定過程穩定性和經濟性的重要因素之一。a、b、c分別是450℃下焙燒2h的催化劑連續3次降解甲基橙的殘留率和時間曲線。通過計算，發現甲基橙的光降解率可以達到10%。從圖中可以看出催化劑的活性除了在第一次稍微下降外，第二次和第三次使用幾乎沒有多大差別，即使連續使用6次（12h），其活性也沒有明顯的降低。這說明催化劑在降解甲基橙時，礦化產物水和二氧化碳不能在其表面形成碳酸鈦或堿式碳酸鈦。TiO2的等電點約為pH=6，在水溶液中TiO2表面帶有相對少的負電荷，這樣必定會誘導光生空穴向表面遷移，且催化劑的表面主要是OH-，從而有利于提高或保持TiO2的光催化活性。因此在反應過程中，TiO2樣品的活性幾乎能夠保持不變。
薄膜光催化效果的影響因素包括薄膜的組成、熱處理制度和溫度。異質結構的復合薄膜在異質結構兩側的組成和形貌會影響光生載流子的運動，使其活動性和復合機率受到影響。一定的熱處理制度可使薄膜內部的晶粒不充分發育，控制在一定粒徑范圍內；在熱處理過程中還能夠抑制TiO2晶粒的長大，易獲得晶粒尺寸很小的光催化薄膜。但是溫度過高的話，薄膜會發生開裂現象，基片會軟化變形，影響薄膜的表面積，從而降低光催化降解能力。
圖7 薄膜降解的甲基橙的光透過曲線圖
3.4 半導體異質結構光催化機理的探討
半導體材料能帶的特征是導帶和價帶之間存在帶隙。化合物半導體的價帶是滿帶，導帶是空帶。當它們受到光照時，只要光子的能量超過半導體的帶隙，就能使電子從價帶躍遷到導帶，從而產生導帶電子和價帶空穴。半導體的光響應主要由其帶隙能控制。
由于半導體能帶的不連續性，電子和空穴的壽命很長，它們能夠在電場的作用下或通過擴散的運動方式，與吸附在催化劑粒子表面上的物質發生氧化還原反應，或者被表面晶格缺陷俘獲。空穴和電子在催化劑內部或表面也可能直接復合。因此半導體光催化的關鍵步驟是：催化劑的光激發、廣生電子和空穴的遷移和俘獲、光生電子和空穴與吸附物之間的表面遷移以及電子和空穴的體內或表面復合。這些過程的弛豫時間很短，Hoffman等人認為，光催化是毫微秒的激發、皮秒或納秒的俘獲、納秒的復合時間。最慢的一步是界面的電荷轉移：空穴的轉移在幾百納秒，而電子的轉移通常最慢，轉移時間在毫秒。
光催化反應的量子效率低是其難以實用的最為關鍵的因素之一。光催化反應的量子效率取決于電子和空穴的復合率。而電子和空穴的復合過程則主要取決于兩個因素：電子和空穴在催化劑表面的俘獲過程和表面電荷的遷移過程。增加電子和空穴的俘獲和提高表面電荷的遷移速率能夠抑制電子和空穴的復合，提高光催化活性。不同禁帶寬度的半導體材料的復合為提高量子效率提供了契機。
不同半導體氧化物的能帶不一樣，二氧化鈦的費米能級比氧化鐵的低；氧化鐵可在可見光的激發下產生光生載流子，載流子在較高的費米能級上不穩定，會向能級低的地方遷移，結果回到了氧化鈦的表面使表面的電子具有一定的活性，可以吸收可見光并進行光催化。
4結論
采用溶膠-凝膠法，以硝酸鐵(Fe(NO3)3#8226;9H2O)和鈦酸丁酯（Ti(OBu)4）為原料制備出均勻透明的TiO2-Fe2O3復合異質結構光催化薄膜。TiO2-Fe2O3復合異質結構光催化薄膜的光催化活性比純TiO2結構薄膜有了明顯的提高，且向可見光波段偏移，可以降解甲基橙這種有機物，且利用回收率較高。這種材料可以用來解決大量印染廢水的處理問題，消除其對環境的污染，有較大的發展前途。
Preparation of Semiconductor Heterostructure Photocatalysis
Material with Sol-Gel Method
Li Jinhuan
(School of Materials Science and EngineeringShanxi University of Science and Technology Xi'anShanxi 710000)
Abstract: Nano-TiO2-Fe2O3 composite photocatalysis thin film was prepared by Sol-Gel method with Fe(NO3)3#8226;9H2O and Ti(OBu)4 as raw materials.The film was treated under 450℃、520℃ and 540℃ respectively and tested with Atom Force Microscope(AFM) and spectrophotometer.The influence of different component，thermal treatment，temperature on photocatalysis property and the mechanism of photocatalysis of the film were also discussed.The result shows that the photocatalysis of thin film was improved greatly and had excursion to visible light.
Keywords: sol-gel method，heterostructure，photocatalysis，TiO2-Fe2O3 thin film，visible light
