凝膠注模成形工藝制備高強度的氧化鋁陶瓷

1前言

陶瓷材料成形工藝是制備復雜形狀部件的關鍵環節，對降低陶瓷零件生產成本#65380;提高陶瓷材料性能及其可靠性起重要作用#65377;隨著航天#65380;航空#65380;機械#65380;化工等行業的發展，人們對陶瓷材料性能的要求越來越高#65377;

凝膠注模成形技術是90年代初美國橡樹嶺國家重點實驗室Mark A，Janney教授等人提出的^[1]#65377;它首次將傳統陶瓷工藝和聚合物化學有機結合起來，開創了在陶瓷成形工藝中利用高分子單體聚合進行成形的技術^[2]#65377;該技術與傳統的工藝相比有其獨特的優越性:(1)可使用于復雜的部件成形;(2)坯體的強度高，生坯即可加工成一定的形狀;(3)坯體較均勻#65377;其工藝過程如圖1所示#65377;

2實驗

2.1 原料及反應體系的選擇

α- Al₂O₃粉純度為99.9%，平均粒徑1.4μm;丙烯酰胺(AM)(有機單體);N-N亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)(交聯劑);過硫酸銨(APS)(引發劑);聚丙烯酸銨(PMAA-NH₄)(分散劑);四甲基乙二胺(TEMED)(催化劑);分析純氨水調節溶液pH值#65377;

本實驗選擇丙烯酰胺為有機單體，亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，兩者在水中攪拌后均可溶#65377;凝膠注模成形工藝要求單體在一定條件下形成交聯大分子#65377;形成聚合物的反應類型有聚合和縮聚兩種形式#65377;由于縮聚反應有小分子如水分子產生，而本實驗要求原位聚合形成有一定形狀和強度的固狀坯體，要求盡量減少水分，因此本實驗采用聚合反應#65377;選擇引發劑APS和催化劑TEMED的催化體系，通過控制溫度#65380;APS與TEMED的量#65380;分散劑等控制反應速度#65377;

圖1 凝膠注模成形工藝過程

2.2 反應步驟

(1) 將有機單體AM#65380;交聯劑MBAM 以20:1的比例溶于水，再加入一定量分散劑PMAA-NH₄ 配置成溶液;

(2) 在溶液中加入高固相含量粉料，在行星球磨機中球磨至漿料具備一定的流動性;

(3) 加入引發劑過硫酸銨攪拌均勻后再加催化劑四甲基乙二胺，攪拌后注入模具中#65377;模具溫度升高，有機單體發生聚合，漿料形成凝膠體#65377;反應停止后，冷卻#65380;脫模;

(4) 在設定的干燥制度下干燥后，放入高溫爐中進行排膠燒結#65377;

2.3 脫膠與燒結

由于試樣坯體中有機物含量較低，排膠過程相對簡單#65380;時間較短，所以可連續完成燒結過程，使排膠#65380;燒結一次完成，對大件物品，則需要單獨排膠#65377;純氧化鋁主要靠固相燒結，99.5氧化鋁的燒結溫度在1700℃左右;由于加入了少量助燒劑(2%的CaCO₃)，燒成溫度可控制在1580℃~1600℃#65377;

3結果與討論

3.1 分散劑的加入量對漿料流變性的影響

合適的分散劑量可使顆粒被聚合物完全包覆，聚合物基團一端吸附在顆粒表面，另一端伸向溶劑#65377;聚合物充分分散，形成空間位壘，阻礙顆粒的聚集，如圖2所示#65377;

(a) 未加分散劑時的絮凝橋連 (b) 加分散劑后的分散保護

圖2 分散劑對顆粒表面作用圖

分散劑對漿料的流動性影響很明顯#65377;本實驗所用聚丙烯酸銨類分散劑是一種高分子聚電解質#65377;未使用分散劑的55%固相含量的陶瓷漿料即使球磨1~2h仍無任何流動性，當加入適量PAA-NH₄后立刻有較好的流動性#65377;因為它在水溶液中易離解成NH₄+和RCOO-離子，其中RCOO-基團易吸附在固體顆粒表面，球磨使離子基團充分與顆粒接觸，從而使顆粒表面帶上負電荷，增加了顆粒之間的靜電斥力位能，使漿料具有很好的流動性#65377;圖3為PMAA-NH₄的添加量對55Vol%漿料粘度的影響#65377;

3.2 pH值對漿料流動性能的影響

實驗在堿性條件下進行，所以本文主要討論堿性環境的變化#65377;其中分散劑量為0.5%時，pH值對粘度的影響很小#65377;在堿性范圍內，分散劑全部電離，并在顆粒表面形成穩定吸附，斥力位能由靜電位能和空間位能共同決定，由DLVO理論可知，pH值主要影響電解質對雙電層ZETA電位的影響，而此時體系中顆粒具有最大ZETA電位，故pH對其影響較小#65377;當分散劑量增大或減小時，pH值的增加會加強體系中聚合物對膠粒吸附的不飽和或過飽和狀態;pH值從9增大到10，氨水量也增加，溶液中電解質濃度增加，壓縮了雙電層，減小了質點間的靜電斥力，從而減小了質點連續碰撞所需的勢壘數值#65377;圖4為pH值對不同含量分散劑粘度的影響#65377;

3.3 不同固相含量對坯體強度的影響

固相含量與坯體強度的關系如圖5所示#65377;當固相含量<40vol%時，固體質量一定，隨著有機物含量的增加，其強度明顯增大#65377;當固相含量再增加，坯體密度增大，氣孔率減少，強度又逐步提高，但在固相含量40%~55%時強度范圍變化不大，適宜機加工#65377;固相含量太低(<40vol%)，坯體干燥時易產生變形缺陷，固相含量過高(>55vol%)，漿料粘度不易降低，易造成分布不均，產生結構缺陷#65377;

圖3 PMAA-NH4含量對55Vol%漿料粘度的影響

3.4坯體與燒結體SEM顯微結構分析

通過SEM分析可以看出固相含量升高時坯體變致密#65377;高致密的坯體燒結后具有很好的燒結性能#65377;圖6為坯體與燒結體斷面SEM圖#65377;

3.5 坯體機械加工性能

在成形結構復雜的陶瓷材料時，模具加工困難，且燒結體晶化形成高強度和高硬度的致密體，對加工刀具要求很高，其磨損也快，僅成本就占了整個陶瓷工藝的30%左右^[3~4]#65377;

凝膠注模的坯體成形時得到的網絡結構對顆粒起到很好的穩定與吸附作用，而所澆注的高濃度懸浮體具有良好的流動性能，可使坯體結構均勻，致密度高，故能滿足一般的機械加工要求，且成本較低#65377;

圖4不同含量分散劑pH值對粘度的影響

55Vol%固相含量的坯體的性能平均數值:抗彎強度25MPa;硬度180HBW5/187.5;圓棒直徑可加工至10mm，加工斷面無明顯裂紋#65377;

圖5 固相含量對坯體抗彎強度的影響

4結論

(1) 為獲得高固相含量#65380;流動性能好的漿料，選擇聚丙烯酸銨為分散劑，用量為粉體質量的0.5%，調節pH在8~9左右能獲得粘度為100mPa#8226;s(D=77.48S-1)的漿料，完全能滿足澆注要求#65377;

(2) 55Vol%固相含量的坯體，其變形量小，且強度大于20MPa，可滿足機械加工#65377;

(3) 凝膠注模成形工藝漿料的性能可控，可制得高固相含量#65380;收縮小#65380;可加工的坯體#65377;

(a) 40vol%固相含量坯體斷面

(b)55vol%固相含量坯體斷面

(c)55%燒結體表面微觀結構圖

圖6 坯體與燒結體斷面SEM圖

參考文獻

1 Omatete O O，Janney Mark A ，STREHLOW RA.Gelcasting-A New Ceramic Forming Process[J].Ceram.Bull.，1991，(70)10:1641~1647

2 Janney M A，Omatete O O.Method for molding power usinga water-based gel-casting.USPatent434624 1989-11-13

3 鐘利軍等.可加工陶瓷材料的機械加工技術[J].應用技術

4 張航等.機械加工對陶瓷材料性能的影響[J].硅酸鹽通報，1998(6):49~51

Preparation of High Intensity Alumina Ceramics by

Gelcasting and Moulding Technology

Jiang RunfengZhou Zhufa

( College of Material Science and EngineeringSoochow UniversitySoochow Jiangsu215021 )

Abstract: Taking alumina ceramics as example，low viscosity and high solid content slurry was prepared by gelcasting.The influence on viscosity by dispersant and body intensity by different solid content were discussed in this paper.

Keywords: gelcasting，alumina ceramics，moulding technology