溶膠－凝膠法制備Ca３Co４O９納米粉的工藝研究
2006-12-31 00:00:00李玲玲于先進張麗鵬
佛山陶瓷 2006年12期
摘 要 本文采用溶膠-凝膠法成功制備了Ca3Co4O9粉體#65377;通過分析樣品的顯微結構與物相組成，優化了制備工藝#65377;結果表明，溶膠-凝膠法制得的Ca3CO4O9為取向無規則的片狀組織;750℃下預燒保溫2h是本試驗較合適的熱處理條件#65377;
關鍵詞 溶膠-凝膠，Ca3Co4O9，納米粉
1引言
熱電材料是一種將熱能和電能直接相互轉化的功能材料#65377;能源危機的加劇和環境污染的加重，更加速了人們對這種材料的研究#65377;氧化物熱電材料是一種新型的熱電材料，它最大的特點是可以在高溫下的氧化氣氛中長期工作，大多沒有環境污染，并且制備工藝簡單，可直接在空氣中燒結#65380;成本費用低#65377;20世紀90年代初日本學者發現[1]，在室溫下，NaCO2O4具有較高的熱電勢，同時具有低的電阻率和晶格熱導率，是一種很好的熱電材料，從而掀起了過渡金屬氧化物熱電材料的研究熱潮#65377;
盡管NaCO2O4具有良好的熱電性能，但溫度超過800℃時，由于Na的揮發限制了該材料的應用，因此人們加速了對其它層狀結構過渡金屬氧化[2]的研究#65377;Ca3Co4O9具有復雜的結構，它由絕緣層Ca2Co3和導電層CoO2交替沿c軸排列組成，載流子遷移可以在層內和層間進行，層與層間的界面還有利于降低材料的熱導率，沿層方向的電導率是其垂直方向電導率的2倍[3]，因此作為熱電材料的潛力很大#65377;與普遍研究的NaCO2O4材料相比，其獨特的結構以及Ca的穩定性，使得此類半導體在727℃以上仍有較高的熱電優值，這是傳統熱電材料無法比擬的#65377;但Ca3Co4O9穩定存在的溫度范圍較窄，在920℃以上開始分解，這就要求合成溫度要低#65377;因此，筆者采用溶膠-凝膠法來合成Ca3Co4O9前驅粉，通過對合成條件和合成參數的不斷改進，尋找比較合適的制備工藝#65377;
2實驗
2.1 試劑及主要儀器
實驗過程中所用的原料試劑均為分析純#65377;主要試劑有:乙二醇((CH2OH)2)#65380;硝酸鈣(Ca(NO3)2#8226;4H2O)#65380;硝酸鈷(Co(NO3)2#8226;6H2O)#65380;檸檬酸(C6H8O7#8226;H2O)及添加劑氨水#65377;
預燒采用SX24-12箱式電阻爐;物相分析采用德國Brucker.axs公司的D8Advance型X射線衍射儀測定，其管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍10~80°;樣品的形貌采用美國Veeco公司的Multimode NS-3a型掃描探針顯微鏡觀察，放大倍數為100000倍#65377;
2.2 實驗過程
采用有機酸螯合法制備Ca3Co4O9超細粉:將硝酸鈣Ca(NO3)2#8226;4H2O與硝酸鈷Co(NO3)2#8226;6H2O按化學計量比混合，分別以去離子水和乙二醇為溶劑，在80℃的恒溫水浴下加熱，不斷攪拌使之完全溶解，形成透明溶液;再緩慢加入計量的檸檬酸(金屬離子總摩爾數與檸檬酸分子摩爾數之比為1:1.1)，攪拌成均勻溶液#65377;在制備的溶液中加入添加劑氨水，并于80℃的水浴下繼續攪拌，直至物質進行酯化和絡合反應形成金屬和高分子網絡的復合物，除去多余的水形成溶膠;當溶膠內有氣泡產生時，停止攪拌并保溫3h，形成粘稠#65380;半流動狀的紫紅色凝膠#65377;
將紫紅色凝膠在120℃下烘干，干燥后用電熱板預處理其干燥物#65377;當凝膠內有氣泡產生時，溫度迅速升高到260℃左右，這時凝膠內有大量氣體產生，體積迅速膨脹，并發生燃燒，得到毛絨狀疏松的固體粉末#65377;將粉末放入箱式電阻爐中，設定預燒溫度，保溫2h，除去其中殘留的有機物和硝酸鹽得到所需的Ca3Co4O9超細粉末#65377;
3結果與討論
3.1 溶劑的影響
實驗發現，雖同為有機酸螯合法，但用乙二醇為溶劑制備的樣品，要比用水為溶劑制備的樣品均勻度高，并且成膠的時間縮短3h左右#65377;
當采用以乙二醇為溶劑的有機酸螯合法時，有機酸與金屬離子形成螯合物，然后逐漸發生水解縮聚反應，進而由水解縮聚產物逐步聚合形成金屬和高分子網絡的復合物#65377;當多元有機弱酸與金屬離子形成螯合物時，整個體系為均勻的溶液;該螯合物與多元醇發生酯化反應而達到膠粒尺寸范圍，并逐漸聚合形成固態高聚物，分布在凝膠中的金屬離子達到原子級的均勻混合#65377;所以，乙二醇為溶劑時，過量的乙二醇在硝酸鹽的作用下發生氧化反應生成的乙二酸，既可發生酯化反應，也可參與金屬離子的絡合反應，加速了溶膠的形成，并能使分布在凝膠中的金屬離子達到更高的均勻混合程度，縮短了水的蒸發時間#65377;
3.2 添加劑氨水的影響
對超細粉末樣品進行形貌觀察，圖1和圖2分別是加入氨水和不加氨水制備的Ca3Co4O9粉末的SEM照片#65377;圖1中，粉體形貌為納米級片狀單品組織，粒徑在20~30nm之間#65377;圖2中，粉體形貌為顆粒狀組織，取向無規則，顆粒粗大#65377;如果燒結起始顆粒粗大，沒有促進反應燒結的助劑存在，反應過程將會變長，這將直接影響Ca3Co4O9熱電材料燒結體的致密度#65380;結構等，并將進一步影響其熱電性能#65377;從實驗結果可以得出，氨水的加入影響氧化反應的進度，從而直接影響材料的粒度;同時，不加氨水也可以形成均勻的溶膠，但預處理時燃燒比較困難，要求燃燒溫度高，并且得到的產物燃燒不充分，是較硬的黑色物質#65377;
圖1 加入氨水制備的Ca3Co4O9粉的掃描照片
圖2 不加氨水制備的Ca3Co4O9粉的掃描照片
3.3 預燒溫度的影響
將電熱板處理過的干凝膠分別在500℃#65380;600℃#65380;700℃#65380;750℃下預燒保溫2h，有資料表明[4~6]500℃預燒2h可制得Ca3Co4O9粉體，但本試驗在500℃條件下幾乎沒有得到Ca3Co4O9粉體#65377;將干凝膠分別在600℃#65380;700℃#65380;750℃下預燒驗證，發現在本試驗室設定工藝條件下，750℃是合成Ca3Co4O9粉體的最低溫度#65377;圖3分別是在500℃下保溫2h(a)和750℃下保溫2h(b)所得粉末的XRD圖譜#65377;由圖可見，500℃下保溫2h大多是沒有完全反應的CaCO3和CO3O4的衍射峰;而750℃保溫2h的XRD圖譜主衍射峰均為Ca3Co4O9的衍射峰，無其它雜峰出現#65377;因此結果表明，750℃是合成Ca3Co4O9粉末材料的最低溫度#65377;
(a)
(b)
圖3 不同溫度保溫2h的預燒樣品的XRD圖譜
3.4 保溫時間的影響
為縮短實驗時間，優化試驗工藝條件，將處理過的干凝膠粉在750℃下預燒1h，驗證原料是否反應完全生成Ca3Co4O9#65377;圖4是在750℃下保溫1h所得粉末的XRD圖譜#65377;由圖可見，在750℃下保溫1h同樣具有沒有完全反應的CaCO3和CO3O4的衍射峰，而由圖3(b)可知，750℃保溫2h的XRD圖譜主衍射峰均為Ca3Co4O9的衍射峰#65377;所以在750℃下保溫2h是合成Ca3Co4O9超細納米級粉末的合適時間#65377;
圖4 750℃下保溫1h的預燒樣品的XRD圖譜
4結論
(1) 以硝酸鈣和硝酸鈷為原料，用溶膠-凝膠法成功制備出Ca3Co4O9粉體#65377;
(2) 合成超細粉體的最佳工藝條件是:以乙二醇為溶劑，加入氨水作為添加劑制得凝膠;干凝膠在750℃下預燒并保溫2h#65377;
(3) 制得的Ca3Co4O9粉體顆粒尺寸在20~30nm之間#65377;
參考文獻
1 Terasaki I，Sasago Y，Uchonokura K.Large thermoelectric power in NaCO2O4 single crystals[J].Phys Rev B:Condens Matter，1997，56(20):R12685~R12687
2 Hu Shuhong，ZhuTiejun，Zhao Xinbing， et al. FunctionalMaterials，2001，32(2):113~120
3 MASSET A C，MICHEL C，MAIGNAN A，et al.Misfit_la_Yered cobaltite with an anisotropic giant magnet
oresistance:Ca3Co4O9[J].Phys Rev B，2000，62:166~175
4 霍 地，任曉彧，張勁松等.檸檬酸溶膠-凝膠法合成SrFeCo0.5O3氧化物的研究[J].硅酸鹽學報，2003，31(9):903~906
5 張久興，張 隆，路清梅等.N型La0.9NixCO4-xSb12化合物的制備及熱電性能研究[J].功能材料與器件學報，2004，10(1): 59~62
6 厲 英，張麗華，姜茂發等.(Na1-yMy)1.6CO2O4(M=K，Ca，Sr)的制備及電學性能[J].中國有色金屬學報，2006，16(1):142~146
Preparation of Ca3Co4O9 Nano-powders by Sol-gel Method
Li LinglingYu Xianjin Zhang Lipeng
(College of Chemical Engineering Shandong University of TechnologyZiboShandong255049)
Abstract:In this paper， Ca3Co4O9 powders were fabricated by sol-gel method， and the optimum fabrication technologies were fixed. The microstructure and crystal composition of the samples were characterized by XRD and SEM.It showed that Ca3Co4O9 powders contained randomly-oriented plate-shaped grains with layered structure，and it is appropriate to sinter for 2 hours at 750℃ in this experiment.
Keywords: sol-gel，Ca3Co4O9，nano-powder
