低溫快燒瓷質磚的成瓷機理探討

摘 要 本文主要從坯體配方及物理化學基礎方面對低溫快燒瓷質磚進行了探討，指出了快速燒成的主要影響因素和各類長石對快速燒成的影響。

關鍵詞 全玻化無釉瓷質磚，低溫快燒，機理，長石

1 引言

全玻化無釉瓷質磚憑借其優異的理化性能和裝飾效果，近年來發展迅速，成為產量最大的地磚品種之一。其生產工藝也不斷進步，燒成溫度降低，燒成周期縮短。由于生產過程中，球磨細度和成形壓力等工藝具有一定的局限性，故從成瓷的機理方面探討低溫快燒的可能性更具意義。筆者根據多年實踐進行了簡要的理論分析，為優化配方設計從而達到進一步低溫快燒的目的提供了參考。

2工藝過程對坯體配方的要求

2.1 低溫快速燒結性

影響坯體燒結性的主要因素是燒成時間、燒成溫度、低熔物的性質和數量，即坯體的組成、成形壓力、粒度級配、燒成條件等方面。以節約能源提高經濟效益為出發點，一般新型節能輥道窯的結構特征是承受溫度低、燒成時間短。低溫快燒可擴大色料的選擇范圍，有利于增加產品的花色品種。當使用輥道窯燒成高度燒結的無釉磚時，首先要保證坯體的組成適應快速低溫燒結的條件。

2.2 較低的收縮

墻地磚產品的一個重要外觀性能是尺寸規格，高度燒結時，收縮較大（一般為9%～11%）。控制產品的燒成收縮可防止產品的變形、開裂等缺陷，有利于產品的規格一致性。

2.3 一定的生坯強度

雖然自動化水平較高的生產線避免了搬運過程的磕碰，但由于產品規格大，坯體在干燥和各種儲運設備間轉運時難免會產生干燥應力、撞擊和振動，所以坯體應具有一定的生坯強度，否則會增加半成品的破損率。一般生坯強度在17kg/cm²以上可以滿足生產要求。

3 配方的物理化學基礎

3.1 傳統長石質瓷

在配方和工藝因素不變的情況下，長石質瓷可以制備出燒成溫度在1150℃～1450℃（SK₃～SK₁₆）范圍內的瓷器。所得瓷器可依據燒成溫度的不同分為硬質瓷、軟質瓷和低溫瓷。硬質瓷的燒成溫度為SK₁₃～SK₁₆，即1380℃～ 1460℃；軟質瓷內含有大量的長石（30%左右），燒成溫度為SK₆～SK₁₀，即1200℃～1300℃。另外，燒成溫度在1200℃以下的低溫瓷廣義上也屬軟質瓷。

3.2 低溫快燒的玻化無釉磚

玻化無釉磚是在1200℃以下燒成的，和軟質瓷低溫高長石瓷屬同一范疇，但相比傳統低溫高長石瓷又有其特點。

陶瓷制品在高溫下是否變形取決于兩個方面：制品在高溫中延續的時間和制品在高溫中保持形狀的能力。這種能力由兩個因素決定：一是制品中玻璃相的含量，二是玻璃相的粘度。玻璃相越多，粘度越小，越易變形；反之則不易變形。要使制品高度燒結，坯體中玻璃相的比例必須大于50%[1]。所以，制品燒成時間越長，則在高溫帶延續時間越久，要保證其變形小就必須要求坯體內部的玻璃相有較大的粘度。傳統長石質瓷的燒成時間長，有的長達20～30h，制品在燒成帶的時間也相應變長，所以要求其玻璃相具有較高的粘度。鈉長石在高溫時粘度低，所以傳統長石瓷中控制鈉長石的含量在總長石含量的25%以下，CaO、MgO則被認為是有害成份，其在長石中的含量應不大于1.5%[2]。

玻化無釉磚在輥道窯中燒成，在最高溫度處的時間只有十幾分鐘，而且在輥棒上動態運行。以石英、高嶺土的分解產物和玻璃相組成的坯體一般不易變形，所以允許制品玻璃相粘度小一些，這樣坯體中玻璃相的粘度小便可迅速填充孔隙排出氣泡，加快成瓷反應。但是如果坯體中玻璃相的粘度太小超過極限，則磚坯在通過燒成帶時，坯體內部玻璃相會因粘度過小而在其自重的作用下從磚的背面滲出，粘到輥棒上，這種情況多發生在坯體中含有較多鈣的情形下。如圖1所示[3]，鈣鈉玻璃粘度遠小于鉀鈉長石熔體的粘度，鈣長石的高溫粘度很小，少量鈣長石溶入鉀鈉長石熔體會顯著降低其粘度[4]。

必須特別指出的是，玻化無釉磚也常出現波浪紋、翹曲等變形，但多不是由燒成帶坯體中玻璃相多、粘度小等原因引起的。因為高溫態坯體處于塑性狀態，在輥棒上運行的過程中，可以通過坯體流變自動找平，不會出現永久變形；而在冷卻帶是否發生變形則取決于急冷風的風量和均勻性以及坯體中玻璃的轉化溫度兩個方面，轉化溫度窄，則坯體變形后不能流變找平，較易變形。一般瓷器的玻璃轉化溫度在800～830℃[4]，應避免此段溫度變化過急。玻璃中CaO、MgO的含量多，則其轉化溫度變窄，故需對CaO、MgO的含量進行控制。

4 促進快速燒成的機理

從配方機理的內部因素上考慮，促進坯體快速燒成的因素主要有以下三個方面：

（1） 坯體中形成的玻璃相有合適的粘度（在不粘輥棒、不變形的情況下應盡可能小），可使孔隙易于填充，促進瓷化；

（2） 坯體中形成的玻璃相的表面張力要大，以產生較大的毛細管力，使坯體顆粒拉近，液滴易于熔合，促進瓷化反應，各種氧化物在玻璃中對表面張力的計算系數見下表[5]；

（3） 低共熔玻璃相產生的溫度要低，數量要多

在低溫快燒成瓷反應的第一階段反應中，首先是粘土礦物加熱到900℃以上時逐步由脫水高嶺轉化成結晶不完全的尖晶石和非晶質SiO₂，該物質很活潑，易和長石形成低共熔物；到了1000℃，尖晶石開始逐步轉化成莫來石，在1150℃時即能在光學顯微鏡下看到細小的磷片狀莫來石。活潑的尖晶石中的Al³⁺離子向長石低共熔體中擴散，熔體中便可能析出莫來石。X射線研究表明，這種莫來石以針狀晶體析出，其析出過程在1050℃便明顯開始，該晶體稱為二次莫來石。粘土礦物的作用在于促進低共熔物的生成以形成莫來石。低共熔物形成溫度越低，此時尖晶石未轉變成莫來石，則易溶于熔體中形成二次莫來石，利于成瓷反應。

5 各類長石對快燒的影響

坯體中的鉀長石在1150℃±20℃便開始發生異成份熔化，生成白榴子石和富含SiO₂的玻璃，有較高的粘度，在1200℃時長石顆粒形狀仍然保持不變[7]。鉀長石單一熔劑不能在1200℃燒成玻化無釉磚；鈉長石在1118℃同成份熔化，粘度小；鈣長石一般以固溶形式存在于鉀長石、鈉長石中提高其熔融溫度。以鉀、鈉長石的雜質形式引入少量鈣長石可以促進低共熔物的生成，降低鉀、鈉長石的粘度。一般坯體內CaO全部折算成鈣長石后含量不能超過長石總量的5%。鈣長石在總長石含量中占5%時，熔體溫度為1200℃。若鈣長石以固溶形式存在于鉀、鈉長石中，則含量只要達到5%便無法應用于玻化無釉磚的生產。而坯體中由于粘土引入的氧化鈣大多是吸附鈣離子或CaCO₃堿土礦物，所以其含量為5%屬正常。

鉀長石和硅石能在985℃低溫共熔，如圖2。鈉長石和硅石之間的低共熔點為1070℃，見圖3。但長石和瓷坯中結晶良好的SiO₂反應溫度稍高（1100～1150℃），且反應緩慢，可以認為1200℃以前瓷坯中的石英基本沒有參加反應。將兩個二元系統比較后可見，鉀長石和石英共熔反應時溫度的下降比鈉長石更為強烈。實際上，在鈉長石與鉀微斜長石的共同作用下，鉀長石的低共熔點可降至956℃，在少量鈣長石和鐵礦物的存在下，其熔化溫度可低至900℃。

鉀鈉長石在1070℃可以形成低共熔點，見圖4。該低共熔點的組成是鈉長石含量＞53%，其液相線和固相線趨向一條，表明熔融范圍很窄，適于低溫快燒。若要在較低溫度下迅速形成大量液相，使熔體有時間排除氣泡，鉀鈉長石的配比應接近低共熔點。因鉀長石和粘土分解產物的共熔作用強烈，應盡可能增大其在總長石中的含量。從相圖4可以看到，鉀長石的加入量可在45%～55%之間變化。

鉀鈉長石共熔體的粘度，取決于鉀鈉長石的相對含量，鈉長石含量低，鉀長石含量高則粘度高；反之粘度低，兩端變化大，中間變化平緩。

通常采取引入鈣長石、CaCO₃、白云石、滑石等堿土金屬礦物的方法來降低鉀鈉熔體粘度，其中滑石效果最好。因為鈣長石是通過熔體溶解而進入熔體內的，其速度很慢，CaCO₃在900℃才開始分解，導致坯體不能致密燒結；白云石亦因其中有CO₂分解氣體放出，同樣不能使坯體致密燒結；而滑石在850℃開始分解，產生的水蒸汽能被低共熔物吸收，降低其粘度，增進尖晶石分解成的斜頑輝石（MgSiO₃）與游離石英和長石低溫共熔。有關研究表明，鎂能促進熔體中莫來石的生成，同時鎂進入玻璃有利于提高玻璃的表面張力，促進瓷化反應。

6 結 論

通過以上分析，得出結論：

（1） 可以通過增大鈉長石的含量、添加滑石等降低坯體內玻璃相粘度的方法來促進玻化無釉磚快速燒成；

（2）在低溫階段鉀長石形成共熔物的能力較鈉長石好，在保證鉀鈉長石能很好的共熔的情況下，應盡可能使用鉀長石，使鉀長石在長石總量中占有45%～50%的比例；

（3） 成瓷反應主要在長石和粘土之間進行，當石英在小范圍內變化時，決定燒結品質主要是粘土礦物和長石的相對含量。

參考文獻

1 杜海清，唐紹裘.陶瓷原料與配方[M].北京：輕工業出版社，1986

2 西北輕工業學院.陶瓷工藝學[M].北京：輕工業出版社，1983

3 H·薩爾滿等著.陶瓷學(上)[M].北京：輕工業出版社，1989

4 H·薩爾滿等著.陶瓷學(下)[M].北京：輕工業出版社，1989

5 （日）素木洋一著.劉達權、陳世興譯.硅酸鹽手冊[M].北京：輕工業出版社，1982

6 （日）橋本謙一，濱野健也著.陳世興、張維翰譯.陶瓷基礎[M]. 北京：輕工業出版社，1986

7 劉康時.陶瓷工藝原理[M].廣州：華南理工大學出版社，1990