探索合成乙酸正丁酯的最佳條件

摘要：通過(guò)平行比較催化劑NaH₂PO₄、MnCl₂、SnCl₂、NaHSO₄、C12H₁₂FeN₃O及NaH₂PO₄-MnCl₂復(fù)合催化劑對(duì)合成乙酸正丁酯反應(yīng)的催化效果，發(fā)現(xiàn)NaH₂PO₄-MnCl₂具有價(jià)廉、節(jié)能、耗時(shí)短、酯化率高等優(yōu)點(diǎn)，探索了此催化劑催化合成時(shí)的最佳反應(yīng)條件。

關(guān)鍵詞：乙酸正丁酯；磷酸二氫鈉；氯化錳；酯化率；催化合成

文章編號(hào)：1005－6629(2007)05－0006－03中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C

乙酸正丁酯是一種極佳的溶劑，在諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，其用量也與時(shí)俱增。工業(yè)上一般采用濃硫酸作催化劑合成乙酸正丁酯[1]。雖然反應(yīng)時(shí)間不長(zhǎng)，但是濃硫酸具有強(qiáng)氧化性和脫水性，容易引發(fā)一系列副反應(yīng)，使后期處理困難，而且嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，排放的廢液又會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，這違背了我國(guó)環(huán)境保護(hù)的基本國(guó)策。研究表明，某些有機(jī)酸、雜多酸代替濃硫酸作催化劑時(shí)效果更為顯著[2]。我們以實(shí)踐和創(chuàng)新為指導(dǎo)思想，以保護(hù)環(huán)境，向香料市場(chǎng)進(jìn)軍為視野，進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，終于找到了用NaH₂PO₄-MnCl₂復(fù)合催化劑成功合成乙酸正丁酯，并確立了最佳反應(yīng)條件，使乙酸正丁酯的酯化率高達(dá)88.06％。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：電子秤、DW2套式加熱器、電動(dòng)攪拌機(jī)、冷凝回流管、水分離器、三頸瓶、2W阿貝折射儀、200℃水銀溫度計(jì)、堿式滴定管、容量分析玻璃器材。

試劑：乙酸、正丁醇、乙醇、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鉀、酚酞、碳酸鈉、無(wú)水硫酸鎂、硫酸氫鈉、氯化亞錫、檸檬酸鐵銨、磷酸二氫鈉、氯化錳（以上試劑均為分析純）。

1.2乙酸正丁酯的合成[3]

向三頸瓶?jī)?nèi)加入一定摩爾配比的乙酸和正丁酯混合液，分別加入各種催化劑。加熱混合液，一定時(shí)間后，水分離器中有回流液滴出現(xiàn)，持續(xù)加熱至無(wú)回流液滴出現(xiàn)時(shí)，停止加熱。反應(yīng)原理：

1.3 酯化率的測(cè)定

取三份反應(yīng)前的酸醇混合液，用已知濃度的氫氧化鉀溶液標(biāo)定，經(jīng)過(guò)換算后得到反應(yīng)前體系的酸值(酸值：體系中乙酸的質(zhì)量)；用已知濃度的氫氧化鉀溶液標(biāo)定反應(yīng)后水層混合液，即得反應(yīng)產(chǎn)物水中的酸值；再取三份反應(yīng)后的混合溶液，分別用已知濃度的氫氧化鉀溶液滴定，經(jīng)過(guò)換算得到反應(yīng)產(chǎn)物的酸值。由公式計(jì)算出該反應(yīng)在各催化劑催化下的酯化率。

1.4 酯產(chǎn)品的收集與測(cè)定

除去瓶?jī)?nèi)液體中的催化劑后，用蒸餾水和飽和碳酸鈉溶液反復(fù)洗滌，直到水層的pH值約為7。將有機(jī)層倒入小燒杯，加入少量無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸餾干燥后的液體，收集123~127℃的餾分即為乙酸正丁酯。催化劑的品種對(duì)酯化率的影響見下表：

（其它條件為：催化劑占反應(yīng)物的2%，酸醇摩爾比為1:2，反應(yīng)時(shí)間為1.5h）。

2結(jié)果和討論

2.1對(duì)多種催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：NaHSO₄作催化劑時(shí)酯化率高，但反應(yīng)體系酸性很強(qiáng)，極易腐蝕設(shè)備，使用價(jià)值不大。復(fù)合催化劑催化時(shí)，酯化率高，反應(yīng)體系呈弱酸性，反應(yīng)溫度從120℃下降至108℃，較節(jié)約能源。因此，復(fù)合催化劑是合成乙酸正丁酯的最佳催化劑。

2.2 催化劑的用量對(duì)酯化率的影響

其它條件為：酸醇摩爾比為1:2，反應(yīng)時(shí)間為1.5h。

數(shù)據(jù)表明，隨著催化劑的質(zhì)量比增大，酯化率增加，催化劑質(zhì)量比以1.∶1最佳。

2.3 酸醇比對(duì)酯化率的影響

其它條件為：催化劑占反應(yīng)物的4.0%，催化劑質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為1.5h。

數(shù)據(jù)表明，酸醇摩爾比為1:1.5時(shí)，酯化率為88.06%；當(dāng)酸醇比1:2時(shí)，酸醇比增加了33%，但酯化率只增加了3.19%，故酸醇摩爾比以1:1.5最佳。

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

其它條件為：催化劑占反應(yīng)物的4.0%，催化劑的質(zhì)量比為1:1，酸醇摩爾比為1:1.5。

數(shù)據(jù)表明，在相同條件下，酯化率與反應(yīng)時(shí)間成正比，以1.5h最佳。

2.5 綜合條件測(cè)試

其它條件為：催化劑占反應(yīng)物的4%，催化劑的質(zhì)量比為1∶1，酸醇摩爾比為1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為1.5h。

數(shù)據(jù)表明，NaH₂PO₄-MnCl₂復(fù)合催化劑對(duì)酯化率有顯著提高，且成本較低。

2.6 催化劑的反復(fù)利用

其它條件為：催化劑占反應(yīng)物的4%，酸醇摩爾比為1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為1.5h。

數(shù)據(jù)表明，重復(fù)利用催化劑實(shí)驗(yàn)時(shí)，酯化率仍達(dá)83％以上，有較高的再利用價(jià)值。[4]

3產(chǎn)品分析

3.1 乙酸正丁酯的紅外光譜的分析

紅外光譜圖在1743cm-1處為酯基的收縮振動(dòng)吸收峰；在1244cm-1處為酯譜帶C-O-C的收縮振動(dòng)吸收峰；在2875~2962cm-1存在飽和C-H振動(dòng)吸收峰；這與乙酸異丁酯的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖的特征吸收峰吻合，故本產(chǎn)品為乙酸正丁酯。[5]

3.2阿貝折射儀進(jìn)行折射率的測(cè)定

用阿貝折射儀測(cè)得乙酸正丁酯的折射率為nD20=1.3950 ， 與文獻(xiàn)數(shù)值相符。

4 結(jié)論

用NaH₂PO₄-MnCl₂復(fù)合催化劑合成乙酸正丁酯時(shí)，操作簡(jiǎn)便、歷時(shí)短、反應(yīng)溫度較低，且復(fù)合催化劑可以重復(fù)利用，既做到了高效、環(huán)保，又易于操作，是一種環(huán)境友好型催化劑。合成乙酸正丁酯的最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量占反應(yīng)物的4.0%，n(酸)∶n(醇) =1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，反應(yīng)溫度為108℃左右，該條件下酯化率為88.06%。相同條件下，重復(fù)使用催化劑后酯化率也達(dá)到83.87%，解決了催化劑重復(fù)利用的問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)表明上述反應(yīng)條件為NaH₂PO₄-MnCl₂復(fù)合催化劑合成乙酸正丁酯的一種最佳條件。

5 反思與評(píng)價(jià)

環(huán)保、高效和易于操作是未來(lái)化工的發(fā)展方向，本次課題研究無(wú)論從催化劑的選擇，裝置的設(shè)計(jì)改裝，還是確定用料比，制定最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，都充分考慮了環(huán)保、高效和易于操作等方面。此外，從認(rèn)識(shí)發(fā)展的角度而言，對(duì)有關(guān)乙酸正丁酯合成的催化劑的研究，僅是剛剛的起步。雖然我們?cè)谶@方面做了許多實(shí)驗(yàn)，但是該酯的使用領(lǐng)域過(guò)于廣泛，研究的天地仍無(wú)限寬廣，我們的研究顯然是不夠的。這次實(shí)驗(yàn)歷時(shí)逾半年之久，不僅讓學(xué)生學(xué)習(xí)了很多化學(xué)知識(shí)，還大大激發(fā)了學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣，并讓學(xué)生系統(tǒng)地體會(huì)了科學(xué)研究的方法，鍛煉了學(xué)生的思維，整個(gè)研究過(guò)程對(duì)學(xué)生的成長(zhǎng)大有幫助。

參考文獻(xiàn):

[1]王保仁.有機(jī)合成(下冊(cè))[M].北京:中國(guó)科學(xué)出版社，1985:784.

[2]周原，胡新亮等.磷鉬雜多酸催化合成醋酸正丁酯的研究[J].廣西化工，2000，29(3):3-4.

[3]曾慶樂(lè).氯化高錫催化合成乙酸正丁酯的研究[J].化學(xué)通報(bào)，2000，(1):45-47.

[4]丁琳、仇興華、舒燕.乙酸正丁酯合成中無(wú)機(jī)鹽催化作用的研究[J].沈陽(yáng)教育院學(xué)報(bào)，2000，(04):109.

[5]蔣碩健、丁有駿、李明謙.有機(jī)化學(xué)(第二版)[M]， 北京：北京大學(xué)出版社，2001:431-438.

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