電泳及等電現象

摘要：著重闡述了電泳及等電現象，并探討了電泳等電點在實際中的應用，表明等電點在表面改性中發揮了巨大作用。

關鍵詞：電泳；蛋白質；等電點；表面改性

文章編號：1005－6629(2007)05－0056－03中圖分類號：O648.12+3 文獻標識碼：E

1膠體中的電泳和等電現象

我們先來做這樣一個實驗：在盛有紅褐色Fe(OH)₃ 膠體的 U形管的兩個管口各插入一個電極， 通直流電后發現陰極附近的顏色逐漸變深， 陽極附近的顏色逐漸變淺。這表明Fe(OH)₃膠體粒子帶正電荷，在電場作用下向陰極移動。這種在外加電場作用下，膠體粒子在分散劑里向電極方向（陰極或陽極）作定向移動的現象叫做電泳。

膠粒在電場下，當電泳速度降低到接近于零或等于零時，其表面電荷正負值相等的狀態為等電狀態。因而出現兩個名詞即零電點（zero charge of point）及等電點（Isoelectric point）。常由滴定得到的用零電點（ZPC）表示，電泳得到的以等電點（IEP）表示。當離子強度接近于零時，等電點和零電點較為接近；當離子強度較大時，等電點和零電點不同。當改變外界條件如pH或某些離子的濃度時，固液界面的電動電位趨向于零，此時決定電位的外界條件的值即等電點。如果以pH值決定即以pH值表示；如果以某種離子濃度決定即以pM表示。外界條件改變還會使等電點發生移動。而能使氧化物的電荷轉變（指等電點移動）的離子為特性吸附離子，反之為不相干離子。比如KClO₃與KCl中的離子不能使Al₂O₃的等電點發生移動（經測定純Al₂O₃的等電點是pH=7.1，而含KClO₃或KCl的Al₂O₃等電點也是pH=7.1左右，并沒有發生改變），這些離子為不相干離子。

確定帶相反電荷離子在粒子表面上是否產生特性吸附最簡便的方法是：在被研究的體系中加入該反離子并同時測量Zeta 電位，若能使粒子電荷反號，表明有特性吸附。例如，在含有高嶺土的污水中（污水的pH值為7.5，高嶺土的等電點為3.8）加入鋁聚沉劑，當加入量超過40×10^-6（質量分數）時，則電荷反號，Zeta 電位由負值轉變為正值[1]；在pH值為8.9的白炭黑混懸液中加入陽離子表面活性劑，當其濃度超過3μmol/L時亦可使電荷反號[2]。這些結果都說明鋁聚沉劑或陽離子表面活性劑可在荷負電的高嶺土或白炭黑表面上發生特性吸附。實踐證明特性吸附現象在應用等電點移動解決實際問題中起到關鍵性作用。

2 測定等電點的方法

顆粒表面的電荷性質與其大小影響顆粒之間、顆粒與表面活性劑分子及其它化學物質之間的靜電作用力，因而影響顆粒之間的凝聚和分散特性以及表面改性劑在顆粒表面的吸附作用。

若顆粒表面帶有某種電荷（如正電荷），其表面就會吸附相反符號的電荷（即負電荷），構成雙電層。在溶液中與顆粒表面離子電荷相反的離子只有一部分緊密地排列在顆粒表面上，另一部分離子與固體表面的距離則可以從緊密層一直到本體溶液中，所以雙電層實際上包括了緊密層和擴散層兩部分。在電場作用下，當固液之間發生電動現象時，存在一個移動的切動面（切動面的位置略比緊密層離顆粒表面遠），該處的電位與溶液內部的電位之差稱為電動電勢或Zeta電位。假如顆粒表面上的正電荷數與固定層吸附的負離子數相等，Zeta電位就變成了零，此時對應溶液的 pH 值稱為等電點。測定顆粒懸濁液在不同pH值時的Zeta電位，并繪制pH～Zeta potential圖，在pH～Zeta potential關系圖上Zeta電位為零時所對應的pH值即為等電點（如圖為ZnO的pH～Zeta potential圖，從圖上可看到ZnO的等電點為pH=8.2左右）。該方法是認識顆粒表面電性的重要方法，在表面處理中應用廣泛。

中學對蛋白質（蛋白質是一種典型的大分子溶膠）了解較多，下面具體介紹一下測定蛋白質等電點的一種方法:蛋白質是兩性電解質，蛋白質分子中可以解離的基團除N―端α―氨基與C―端α―羧基外，還有肽鏈上某些氨基酸殘基的側鏈基團，如酚基、巰基、胍基、咪唑基等基團，它們都能解離為帶電基團。因此，在蛋白質溶液中存在下列平衡：

調節溶液的pH使蛋白質分子的酸性解離與堿性解離相等，即所帶正負電荷相等，電荷為零，此時溶液的pH值稱為蛋白質的等電點。在等電點時，蛋白質溶解度最小，溶液的混濁度最大，配制不同pH的緩沖液，觀察蛋白質在這些緩沖液中的溶解情況即可確定蛋白質的等電點。

3 電泳和等電點的用途

3.1電泳現象的應用

通過電泳實驗可以確定膠粒的電荷符號。實驗表明氫氧化鐵、氫氧化鋁溶膠以及次甲藍等堿性染料荷正電；金、銀、鉑、硫、三硫化二砷、硅酸等溶膠以及淀粉顆粒、微生物等常荷負電。要注意的是膠體顆粒所帶電荷往往與溶膠制備的條件和介質的pH值有關，如碘化銀溶膠，當AgNO₃過量時，膠粒荷正電；當KI過量時，膠粒荷負電。而高分子電解質如蛋白質，當介質pH值大于等電點時荷負電，小于等電點時荷正電。

電泳的應用相當廣泛，陶瓷工業中用的粘土，往往帶有氧化鐵，要除去氧化鐵，可以把粘土和水一起攪拌成懸浮液，由于粘土粒子帶負電荷，氧化鐵粒子帶正電荷，通電后在陽極附近會聚集出很純凈的粘土。工廠除塵也用到電泳，生物化學中常用電泳來分離各種氨基酸和蛋白質等，醫學中利用血清的紙上電泳可以協助診斷患者是否有肝硬變。本世紀40年代末到50年代初相繼發展利用支持物進行的電泳，如濾紙電泳、醋酸纖維素膜電泳、瓊脂電泳；50年代末又出現淀粉凝膠電泳和聚丙烯酰胺凝膠電泳等。目前，電泳技術已廣泛應用于分析化學、生物化學、臨床化學、藥理學、免疫學、微生物學、遺傳學等科學中。

3.2 等電點的應用

等電理論的發展為金屬氧化物的表面改性提供了方法。表面改性是用物理化學等方法對顆粒表面進行處理，有目的地改變顆粒表面的物理化學性能。表面改性技術可以改變顆粒的表面層原子結構、官能團、表面電性、疏水性吸附性能、催化性能以及機械性能等，使之在自組裝、傳感器、藥物輸送等特殊需要的用途上發揮更多更好的作用。其主要是根據需要在基體上引入一包覆層，經改性后的顆粒是由“核層” (core layer）和“殼層”（loating layer）組裝的復合顆粒。表面改性的方法有：氣相沉積法、等離子法、溶膠——凝膠法、化學吸附法、化學機械法等。下面著重介紹一下溶膠——凝膠法。

溶膠——凝膠法是無機前驅體通過各種反應形成三維網狀結構或金屬鹽的水解，縮合反應形成金屬氧化物。SiO₂溶膠是常用的包覆材料，包覆在金屬顆粒上可以提高交替穩定性；包覆在磁性材料上可以提高磁流體的穩定性；包覆在BaTiO₃材料上可以防溶解、潮解；包覆在CdS表面上可以防止光解；包覆在羥基磷石灰上可以提高材料的生物相容性。還有正硅酸乙酯使氧化銀表面硅烷基化起到包覆作用，能使納米氧化銀顆粒的表面上包一層硅化物，具有憎水性，易分散在玻璃、聚合物等非水介質中。汽車玻璃采用這種改性，可以使司機在雨天駕駛避免因前面的玻璃被雨水淋濕視線受擋而發生交通事故。

生活中有很多利用表面改性技術的實例：水泥橋很容易風化，往往在水泥中加入CaCO₃， 并且增大Ca²⁺的濃度，使其等電點接近于大氣的等電點（大氣的等電點為5-6）。改性后的水泥橋在等電點時對雜質的吸附最小，對同離子的吸附最多，即水泥橋在這種情況下不容易解離，因而也不容易風化。中南海的建筑為紅色，外層涂有HgO，而HgO為有毒物質，建筑物的涂料在雨水沖刷下滲透到中南海中，污染了水體，對水中的生物造成很大的危害，所以用Si包覆在HgO表面進行改性，或者用紅棕色的Fe₂O₃來代替HgO。

等電點在生產中也有廣泛的應用，可以起到監測、預測與設計的作用。例如二氧化鈦有很強的光活性。若TiO₂中含有少量的Fe₂O₃、Cr2O₃、NiO₂等，在陽光下一兩分鐘就會變成褐色，停止暴光就會恢復原色。為了降低光活性對 TiO₂的影響，對TiO₂進行包膜處理，使之表面改性，并提高與基質的相容性，由等電點移動可以確定包膜是否成功。將TiCl₃ 與草酸及水合肼混合可得棕色的粉狀草酸鈦（III）， 放置在磁舟中在N2中加熱分解可制得黑色的氧化鈦。黑色的氧化鈦可以做無毒的黑色顏料，用于化妝品及精細化工具。變價氧化鈦是否制備成功可以由等電點移動測得。純TiO₂等電點在4.98-5.6之間，按等電理論其等電點向酸性方向移動。而實際測得的氧化鈦的等電點是pH=3.6，與理論值一致。在云母片上涂上不同厚度的TiO₂，由于其對光的折射和反射不一致，所以會有不同的色彩產生，這就是我們經常提起的珠光粉。云母片上沉積TiO₂后，其等電點向pH高的方向移動。為了改善珠光粉的表面抗粉化，提高耐氣候性能，進一步提高與基體的相容性，還可以進一步表面改性，在珠光粉上包SiO₂，由于SiO₂可以接收紫外光，所以包SiO₂可以減少紫外線對TiO₂的影響。還可以在珠光粉上包Al₂O₃及三乙醇胺進行處理，Al₂O₃可以提高其抵抗氣候變化的能力，三乙醇胺可以與塑料相容。

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