無鉛壓電陶瓷材料的研究現狀

摘要 本文綜述了近年來國內外無鉛壓電陶瓷材料方面的研究進展，重點介紹了鈦酸鋇基、鉍層狀結構、鈦酸鉍鈉基、堿金屬鈮酸鹽系以及鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷體系的研究現狀，并對無鉛壓電陶瓷的發展作了展望。

關鍵詞 無鉛壓電陶瓷，鉍層狀結構，鈦酸鉍鈉基，鎢青銅結構

1引 言

隨著社會可持續發展戰略的實施和人們環保意識的增強，無鉛壓電陶瓷材料的研究和應用更日益引起人們的關注。壓電陶瓷被廣泛應用于通信、家電、航空、探測和計算機等諸多領域，是最重要的電子材料之一，然而，目前使用的壓電陶瓷材料仍是含鉛的，其中鉛基壓電陶瓷中氧化鉛約占原材料總量的70%，由于氧化鉛是一種易揮發的有毒物質，在生產過程中，氧化鉛粉塵以及高溫合成或燒結過程中揮發出來的氧化鉛極易造成環境污染，在使用和廢棄后的處理過程中也會給人類及生態環境造成嚴重危害。于是近年來，為了保護人類及生態環境，許多國家都在醞釀立法禁止使用含鉛的壓電陶瓷材料，因此，開發無鉛基的環境協調性（綠色）壓電陶瓷材料是一項緊迫而具有重要科學意義的課題。

近年來，國內外研究的無鉛壓電陶瓷體系主要有：鈦酸鋇基、鉍層狀結構、鈦酸鉍鈉基、堿金屬鈮酸鹽系及鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷。

2鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷

鈦酸鋇（BaTiO3）是最早發現的典型無鉛壓電材料，其居里溫度較低，工作溫度范圍較窄，壓電性能屬于中等水平，難以通過摻雜改性來大幅度改善其壓電性能，且在室溫附近存在相變，所以其在壓電方面的應用受到限制。目前，BaTiO3基無鉛壓電陶瓷體系主要有：

（1） （1-x）BaTiO3-xABO3(A=Ba、Ca等；B=Zr、Sn、Hf、Ce等)；

（2） (1-x）BaTiO3-xA′B′O3（A′=K、Na等； B′=Nb、Ta等）；

（3） (1-x）BaTiO3-xA0.5〞NbO3(A〞= Ba、Ca、Sr等)。

研究結果表明，在上述三個體系中，都存在順電立方-鐵電四方相變，此相變具有弛豫鐵電性的特征，而某些組分不再出現宏觀上的鐵電四方到鐵電正交的相變，因而有利于室溫下使用。對于某些配比，比如以Zr取代Ti的位置，可得到壓電性能和鐵電弛豫性都較好的陶瓷[1]，如Ba(Til-xZrx)O3基壓電陶瓷的 d33可達340pC/N，而且工作溫區有所拓寬[2]。

3鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷

含鉍層狀結構是由二維的鈣鈦礦和(Bi2O2)2+ 層有規則地相互交替排列而成。它的通式為：(Bi2O2)2+（Ax-1BxO3x+1）2-，此處A為適合于12配位的1、2、3、4價離子或它們的復合，B為適合于八面體配位的離子或它們的復合，x為整數，稱為層數，即鈣鈦礦的層數。理論上講從x=l到x=∞(純鈣鈦礦結構)都可能，都能滿足離子堆積的幾何規則，對于x≤5的物質的存在已經有大量電子衍射和高分辨電鏡實驗證明，但對于其它情況則存在疑問。到目前為止，含鉍層狀結構主要可以歸納為以下幾大類[3]：

(1) Bi4Ti3O12基無鉛壓電陶瓷；

(2) MBi4Ti4015基無鉛壓電陶瓷；

(3) MBi2N209基無鉛壓電陶瓷(M=Sr、Ca、Ba、Na0.5Bi0.5、K0.5Bi0.5；N=Nb、Ta)；

(4) Bi3TiNO9基無鉛壓電陶瓷(N=Nb、Ta)；

(5) 復合鉍層狀無鉛壓電陶瓷。

鉍層狀結構壓電陶瓷材料具有以下特點：低介電常數、高居里溫度、壓電性各向異性明顯、高絕緣強度、高電阻率、低老化率。這類材料是適合于高溫高頻場合使用的壓電材料，但這類材料的壓電活性低，極化場強高，為了改善鉍層狀結構的壓電活性，通常采用兩種方法，即摻雜改性和工藝改進[4]。

研究表明[5]：Nb5+和V5+離子分別摻入Bi4Ti3O12，取代B位的Ti4+，可以提高其電阻率，摻雜后可以獲得相對密度達95%以上的致密化陶瓷，而且通過施主摻雜，電阻率大大提高，而電阻率的提高可以有效地改善極化性能，象Bi4Ti2.86Nb0.14O12的d33可以達到20.0pC/N，而V摻雜后，可以在不降低其它性質的同時，將Pr提高40×10-6C/cm[5]。

另外，通過新的制作工藝可以改進陶瓷的顯微結構，從而提高非鉛壓電陶瓷的壓電性能，通過工藝上控制這類陶瓷的晶粒取向，可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能。采用適當的熱處理技術可以在高溫下使晶粒內發生位錯運動和晶粒間的晶界滑移，使陶瓷晶粒實現定向排列[6]。

表1列出了分別采用流延和擠壓工藝定向后得到的織構化CaBi4Ti4015陶瓷的電學性能[7]，同時將它們與任意取向的陶瓷進行比較，可以看出晶粒定向以后陶瓷的電學性能得到了有效的提高。

4鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷

鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）是1960年Smolensky等人首次合成并發現的具有鈣鈦礦結構的鐵電體，通式為A0.5 A′0.5TiO3，是鈦酸鹽系列的典型代表[8]。BNT在室溫下是三方鐵電相，在230℃ 時經歷彌散相變轉變為反鐵電相，在320℃轉變為四方順電相，520℃以上BNT為立方相。BNT具有弛豫鐵電體的特征，具有相對較大的剩余極化強度Pr(38uC/cm)、壓電系數大（kt、kp約50%）、介電系數小(240～340)、聲學性能好（其頻率常數NP=3200 Hz·m）和極高的矯頑場(7.5 kV/mm)。由于其矯頑電場高以及在鐵電相區電導率較高，因而極化困難，難以制得實用的壓電陶瓷。

為了克服BNT陶瓷的極化困難和難以燒結成致密樣品的缺點，人們通過添加多種鈣鈦礦結構摻雜物對BNT進行改性。日本學者Takennka等人[9～12]通過引入Pb、Ba、Ca、Sr、Mn等元素后，降低了BNT過高的矯頑場強，避免了因BNT鐵電相較高的電導率導致的極化困難，成功解決了BNT材料極化難的問題。他們主要對以下體系進行了較詳細的研究：

(1) (1-x)BNT-xBaTiO3；

(2) (1-x)BNT-xMNbO3(M為Na，K)；

(3) (1-x)BNT-x/2 (Bi2O3Sc2O3)。

表2列出了上述體系中性能較好的代表性配方的壓電性能。

另外，Park等[13]對BNT-SrTiO3系統進行了研究，國內吳裕功等[14]也開展了CaTiO3對BNT壓電性能影響的研究，結果表明：SrTiO3、CaTiO3同樣能降低BNT的飽和極化強度，但作用不如BaTiO3顯著。Takenaka等[11]研究了(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xNaNbO3體系的特性，表明了該體系較容易燒結，在最佳配方 x=0.03組成下其性能為：d33=71×10-12pC/N，k33=0.43，在50kV/cm電場下剩余極化為33uC/cm。Hajime等[15]開展了(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-x/2(Bi2O3·Sc2O3)體系的研究，發現隨著1/2(Bi2O3·Sc2O3)的摻入，使體系中Bi的含量增加，對增大tc效果明顯，但是k33也會相應下降。在x=0.02時，k33和d33同時達到最大值：42%和74.7pC/N。

在BNT中摻雜稀土元素及錳的氧化物可以改善BNT陶瓷的壓電特性。稀土氧化物的加入會促進BNT晶粒的生長，在一定范圍內，隨著稀土氧化物量的增加，晶粒尺寸也增大；其中尤以Nd2O5對晶粒生長促進的作用最大。但當稀土氧化物的加入量超出其固溶極限后，稀土氧化物會存在于晶界附近，阻止晶粒長大，造成BNT的細晶結構。Aree等研究了摻入0～6%的La可形成(Bi0.5Na0.5)1-1.5xLaxTiO3系壓電陶瓷，其壓電性能良好：x= 0.0172時，相對密度為95%，相對介電常數為550，d33=91pC/N，kt =43%，kp=13%，tc=345℃[16]。MnO2的加入能提高BNT的機電耦合系數并顯著提高BNT陶瓷的電阻率，40℃下可達3×l0l4Ω/m，從而可提高BNT的擊穿強度，但MnO2的引入同時也會使BNT的居里溫度下降[17]。

5堿金屬鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷

1949年美國學者合成了NaNbO3、KNbO3、LiNbO3等類鈣鈦礦型化合物晶體，這類化合物的通式為ANbO3(A為Na、K、Li)，其壓電性較大，多年來作為電光材料受到重視[18]。其中NaNbO3是室溫下具有類鈣鈦礦結構的反鐵電體，存在復雜的結晶相變，具有強電場誘發的鐵電性。以NaNbO3為基，適當添加第二組元，可得到性能較好的鐵電壓電體，如NaNbO3-KNbO3系陶瓷的居里溫度較高(>160℃)，壓電性能良好(d33可超過100pC/N)[19]。由于堿金屬的易揮發性，采用傳統陶瓷工藝難以獲得致密性良好的陶瓷體，使陶瓷性能變差。采用熱壓或等靜壓工藝能夠獲得致密的NaNbO3-KNbO3陶瓷，材料的溫度穩定性得到較大改善，相對密度可達99%，但材料的穩定性程度并不令人十分滿意；另一方面，以Ta、Sb等元素部分置換取代B位的Nb，使堿金屬鈮酸鹽陶瓷向多元化方向發展[20]。

LiNbO3和KNbO3也是重要的無鉛壓電材料，LiNbO3晶體因其居里溫度高（tc=1210℃）、自發極化強度大（Ps=71×10-6C/cm2）、機械品質因數高而倍受關注。在LiNbO3中加入少量的自身具有高壓電性的玻璃助劑，從而有效地改善了陶瓷的強度。KNbO3具有與鈦酸鋇相似的結構，其居里溫度為435℃，由于KNbO3陶瓷的壓電性能低，燒結工藝要求嚴格，易破碎，因此難以在實際生產中應用。

6鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷

鎢青銅結構化合物是次于(類)鈣鈦礦型化合物的第二類鐵電體，其特征是存在[BO6]式氧八面體，B為Nb5+、Ta5+或W6+等。目前發現和研究的鎢青銅結構壓電陶瓷多以鈮酸鹽為主，其中主要體系有：

（1） (Sr1-xBax)Nb2O6基無鉛壓電陶瓷；

（2） (AxSr1-x)2NaNb5O15基無鉛壓電陶瓷(A=Ba、Ca、Mg等)；

（3） Ba2AgNb5O15基無鉛壓電陶瓷。

鈮酸鹽鎢青銅結構化合物陶瓷在成分和構造上的差別對它的鐵電性能有重要影響，一般來說，鎢青銅化合物具有自發極化強度較大、居里溫度較高、介電常數較低等優點，因此近年來，鎢青銅結構鈮酸鹽陶瓷作為重要的無鉛壓電陶瓷體系越來越受到重視。

7結 束 語

從現在的研究狀況來看，無鉛壓電陶瓷的性能指標均不能與鉛基壓電陶瓷相媲美，還存在較大的差距，但無鉛壓電陶瓷在壓電性能上又各具特點，在某些單項指標上甚至優于鉛基壓電陶瓷，可在特定場合部分取代鉛基壓電陶瓷。作為新一代壓電材料，目前對這些體系的研究還不完善，還需要進一步深入研究，在以后的研究工作中，我們應該從以下幾個方面開展工作：一是對現有無鉛體系做進一步的摻雜改性和位置替換，研究替換機理和摻雜物對介電壓電性能的影響；二是研究新的無鉛壓電陶瓷的制備工藝；三是開發新的無鉛壓電陶瓷體系。

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注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文。