溶膠凝膠法制備鋯－鈷高溫防氧化粉體

摘要 在調節劑檸檬酸銨的作用下，采用溶膠凝膠法制備了Y穩定的Zr-Co粉體，經高溫燒結制得致密陶瓷薄膜。利用場發射掃描電鏡（SEM）表征了Zr-Co粉體的形貌特征和燒結后的陶瓷薄膜結構，熱重（TG/DTA）分析了Zr-Co粉體燒結過程的失重和相轉變吸放熱過程，X射線衍射（XRD）分析跟蹤了不同溫度段燒結體系的組成變化趨勢，在此基礎上對粉體燒結后陶瓷薄膜的防氧化效果進行了分析，結果表明:溫度對粉體的顆粒形貌和晶相結構有較大的影響，高溫燒結的粉體性質穩定，經過1200℃燒結后的陶瓷膜層具有很好的致密性，具有很好的防氧化效果。

關鍵詞 溶膠凝膠法，防氧化粉體，陶瓷薄膜，相轉變

1引言

鋯和鈷等無機氧化物能在高溫下提高鋼坯的防氧化性能，氧化鋯隔熱性好[1]，具有良好的機械性能，耐磨、抗熱震，熱膨脹系數接近高溫合金，適合做高溫陶瓷涂層，氧化鈷由于摩擦系數高，在高溫下可做成很好的耐磨損材料。然而，氧化物高溫防護效果的好壞與顆粒大小以及初始的物理化學組成密切相關，因此粉體的制備過程顯得尤為重要。

制備陶瓷材料粉體的方法很多，有醇水加熱法[2]，水熱結晶法[3]，溶膠凝膠法[4]，其中溶膠凝膠法制備的陶瓷材料粉體具有可控的微觀形貌，是制備納米粉體很好的方法。

應用溶膠凝膠法制備ZrO₂復合粉體早已有報道，J. Chandradass制備了ZrO₂-Al2O₃復合粉體[5]，T.Settu 制備了MgO-ZrO₂復合粉體[6]，顏秀茹等制備了CaO-ZrO₂納米粉體[7]，報道主要集中于Al2O₃、MgO、CaO與ZrO₂的復合，有的采用有機物質作為原料，有的僅限于研究粉體的形貌特征。本文采用無機物作為制備Y穩定的Zr-Co粉體的原料，應用溶膠凝膠法制備出陶瓷粉體，并對材料進行了組織結構以及形貌分析，主要研究了其防氧化性能，進而將其應用到防氧化領域中并取得了較好的效果。

2實 驗

2.1 主要試劑

氯氧化鋯（ZrOCl₂·8H2₂O）；硝酸鈷（Co(NO₃)2·6H2₂O）；氨水(NH3·H2₂O)；濃硝酸(HNO₃)；檸檬酸銨（C6H17O7N3）；硝酸釔（ Y(NO₃)3·6H2₂O）；均為分析純，水為去離子水。

2.2 粉體制備過程

首先將氯氧化鋯（ZrOCl₂·8H2₂O）、硝酸鈷（Co(NO₃)2·6H2₂O）與硝酸釔（Y(NO₃)3·6H2₂O）按摩爾比10:3:1混合，加入一定量的去離子水稀釋，邊稀釋邊攪拌，攪拌的同時加入一定濃度的檸檬酸銨溶液，直至混合均勻后，逐滴滴加濃氨水調整體系pH值至8.0，然后將容器封閉，在80℃下水解4h，得到沉淀，用去離子水反復洗滌，抽濾，除去氯離子至中性，加入一定量的去離子水打漿，在80℃下油浴，并加入少量濃硝酸，反應1h后得到透明穩定的溶膠。然后蒸發溶膠中的水分，并在673K下保溫1h，得到干凝膠粉，研磨后得到所需的粉體。

2.3 結構與性能表征

在JSM-6700F冷場發射掃描電鏡(SEM)下觀察粉體粒子形貌；用荷蘭PANalytical公司X射線衍射儀(X'Pert Pro)分析納米粒子相組成；利用法國Setaram公司的Labsys綜合熱分析儀分析粉體燒結過程的熱重TG/DTA 曲線變化，升溫速度為10℃/min，控溫范圍為室溫到1200℃，空氣氣氛。

2.4 Zr-Co溶膠的防氧化實驗

往制備的Zr-Co溶膠中加入一定量的聚乙烯醇溶液，使其具有一定的粘度，攪拌均勻后備用。取60mm×30mm×5mm的鋼板試樣6塊，先用鹽酸浸泡除銹，然后用去離子水清洗，之后放入丙酮溶液中除油，最后放入乙醇溶液中備用。將處理好的試樣稱重，三塊空白，三塊涂上膜層，采用浸漬提拉法進行涂膜，每個試樣涂五次，待表面出現均勻致密的一層膜層后干燥，然后放到加熱爐中升溫，升溫制度如圖1所示。

3 結果與討論

3.1 陶瓷粉體的X射線衍射分析

圖2顯示了不同溫度的Zr-Co陶瓷粉體的XRD圖譜。圖中的a、b、c、d、e、h、i、j分別表示：a-立方型、b-四方型、c-單斜型、d-（Y-doped）立方型、e-（Y-doped）四方型、h-CoO、i-CO₃O4、j-CO₂O₃

由圖2可見，400℃以下沒有出現Zr、Co的特征峰，只是在2θ=31°附近出現了較寬的平滑峰，可以確定該粉體為無定型Zr、Co納米粒子。當溫度升高到600℃時，ZrO₂的晶體結構逐漸顯現，XRD圖譜中出現了ZrO₂晶體的主要特征峰，由圖譜可以看出此時ZrO₂晶體結構主要為立方結構。溫度升高到800℃時，ZrO₂晶體結構轉變為四方相。溫度升高到1000℃時，主要體現為Y摻雜的四方相結構的ZrO₂和少量的單斜結構的ZrO₂。溫度升高到1100℃時，出現了四方和單斜結構共存的結構體系。 1200℃時，以單斜型結構為主，但仍少量存在Y摻雜的ZrO₂四方相結構。由于ZrO₂在燒結過程中容易發生相變，相變產生的體積膨脹(約10%的體積變化)容易導致膜層破裂，從而不利于其防氧化作用的體現。一般四方相結構的ZrO₂性質穩定，由圖2可以看出，在整個升溫過程中，ZrO₂在很寬的溫度范圍內保持四方相的晶型，一方面可能是由于稀土Y的作用，由于僅僅加入了少量的Y，所以在XRD曲線圖中不能夠體現出其特征峰，但少量Y的存在，實現了其在ZrO₂晶體中的摻雜，從而抑制了ZrO₂晶粒的長大；另一方面由于Co的加入，延緩了ZrO₂晶粒長大的速度，并驅散了晶粒長大所需要的晶界能，從而使得ZrO₂在很寬的溫度范圍內保持均一的四方相。

由圖2可以看出，在800℃以下氧化鈷的最強峰非常微弱，這可能是由于作為晶粒細化調整劑的氧化鈷的用量較少，同時也說明氧化鈷在低溫條件下的晶型不太完整，800℃時出現了少量的二價的立方結構的CoO，1000℃時仍然是CoO結構，但特征峰強度在不斷增加，說明晶粒在不斷長大。1100℃時出現了二價和三價并存的立方結構CO₃O4，1200℃時表現為三價的六邊形結構的CO₂O₃，可以看出，這一升溫過程中，Co的價態呈逐漸升高的趨勢，逐漸由2價轉變到3價的Co。

3.2 ZrO₂-CoO陶瓷粉體粒子的形貌觀察及燒結陶瓷薄膜的形貌變化

圖3是干凝膠400℃下煅燒后得到的粉體SEM照片，從圖中可以看出，粉體顆粒度均勻，顆粒形狀為蠕蟲狀，顆粒相互交聯在一起并具有均勻孔洞，此種結構可能與檸檬酸銨溶液的緩沖調節有關，另外檸檬酸銨溶液具有共價交聯作用，在應用溶膠凝膠法制備粉體過程中可能將Zr和Co交聯到一起并相互作用，從而出現了圖中的蠕蟲交互結構。

圖4是粉體在1200℃煅燒后得到的SEM照片，可以看出，粉體顆粒均勻致密，晶體結構呈橢球狀且緊密聯結在一起，能起到很好的封閉保溫防氧化的作用，比較圖3和圖4可知，粉體在升溫過程中發生燒結，顆粒逐漸收縮粘結填充孔洞，并最終達到均勻致密。

3.3 TG-DTA

將制得的Zr-Co陶瓷復合粉體進行TG-DTA分析，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，TG曲線有一個很大的失重臺階，表現在50℃～550℃，失重約占總重量的62%，對應的DTA曲線有一個很強的吸熱峰和一個很強的放熱峰，吸熱峰發生在110℃左右，對應的失重率為17%，主要原因是水分的揮發；放熱峰發生在280℃左右，失重為31%，主要原因是PVA和檸檬酸鹽的分解造成的。在550℃出現了一個較強的放熱峰，這是ZrO₂由無定型相向立方相轉變所導致的。在916℃附近出現了一個小的吸熱峰，可能是ZrO₂發生相變所導致，在800℃到1000℃之間，四方相的ZrO₂部分轉變為立方相和單斜相的ZrO₂，也可能是由于Co由CO₃O4向CoO轉變所導致。在1150℃左右出現了一個小的吸熱峰，可能是由于四方相的ZrO₂向單斜相轉變所導致。從圖中還可以看出，從550℃之后陶瓷復合粉體基本無失重，這說明了其在高溫下具有很好的穩定性。

3.4 防氧化效果分析

Zr-Co陶瓷膜層在不同溫度下的防氧化效果見圖6，圖中的曲線代表涂有Zr-Co陶瓷膜層的試樣和空白試樣，從圖中可以看出，隨著溫度的升高，試樣的氧化失重率逐漸增大，且呈拋物線式增長，在1200℃時失重達到最大，為2.72g/cm2，而涂有Zr-Co陶瓷膜層的試樣失重要遠比空白的速度慢，在1200℃時為1.32g/cm2，從而證實了其具有很好的防氧化作用。1200℃燒結完成后的試樣冷卻到室溫，陶瓷薄膜與板材基體有很好的附著性能，不易剝離。將高溫燒結后涂有Zr-Co陶瓷膜層的氧化皮在電子掃描電鏡中觀察發現（見圖7，其中(a)圖的放大倍數為1000，(b)圖放大倍數為15000），從圖(a)可以看出，盡管實驗鋼坯表面不是很平整，但陶瓷薄膜能夠很好地沿其表面紋理粘附，且致密均勻；從圖(b)可以看出，在樣坯表面很好地鋪展著一層Zr-Co陶瓷膜層。由前面XRD分析可知，1200℃時ZrO₂主要以單斜相存在，只有少量Y摻雜的四方相，單斜相的存在不利于陶瓷膜層的防氧化，但此時陶瓷膜層中六邊形存在著結構的CO₂O₃，一方面六邊形的CO₂O₃鋪展開來，使得膜層均勻而致密，另一方面Co的存在使得陶瓷晶界呈現均勻分布的三維網狀結構，軟化了陶瓷膜層并驅散了裂紋產生和生長所需要的晶界能，從而使得Zr-Co陶瓷膜層在高溫下仍能夠體現出很好的防氧化性能。此外，陶瓷膜層中少量Y的存在，減小了膜的生長速率，這就使得膜在變溫過程中產生較小的應變能，延遲了膜脫落的時間，稀土元素Y還能提高氧化膜的塑性，促進氧化物燒結并改變氧化膜的熱膨脹系數，從而減緩氧化膜內產生的生長應力和熱應力，使得陶瓷膜層在高溫下致密均勻。

4結論

(1) 在檸檬酸銨的調節下，制備的Zr-Co復合陶瓷粉體呈蠕蟲交互結構，顆粒大小均勻。

(2) 升溫過程中ZrO₂的晶型不斷在發生變化，但大部分溫度范圍內以四方晶型為主，Co的價態也在不斷地升高，由立方狀逐漸轉化為六邊形狀。

(3) 粉體在1200℃高溫燒結后，形成均勻致密的陶瓷膜層，并且能夠很好地附著在鋼鐵基體表面，起到了很好的防氧化效果。

參考文獻

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7 顏秀茹，郭偉巍，宋寬秀，張月萍.CaO-ZrO₂納米粉體的制備和表征[J].硅酸鹽通報，2002（5）:52～55