海洋環境下玻璃鋼復合材料耐腐蝕性能研究

摘要：綜述了國內外復合材料的腐蝕研究與開發進展，簡要介紹了海水環境因素對復合材料腐蝕行為的影響，總結了海洋環境下玻璃鋼(FRP)復合材料耐腐蝕性能機理，最后展望了復合材料腐蝕的最新研究方向。

關鍵詞：復合材料；腐蝕；玻璃鋼

中圖分類號：U668；TG146.4文獻標志碼：A

復合材料由于其優異的物理和化學性能，已經廣泛應用于航天航空、橋梁、汽車、化工、醫學等諸多領域。在大多數復合材料中，其中用量最大、應用范圍最廣的為玻璃纖維增強復合材料（玻璃鋼復合材料）。同時，玻璃鋼復合材料與其他復合材料相比，有優異的耐腐蝕性能，并且其在海洋工業中的應用正受到世界范圍內越來越多的科學家的關注。一方面，復合材料的腐蝕帶來大量的經濟損失，另一方面，人們利用其腐蝕性能開發出多種新型功能材料［1-2］。由于高分子材料及其復合材料品種的不斷增加，其應用領域的不斷擴大、有的使用環境還相當嚴酷和惡劣、再加上接觸介質多種多樣，高分子材料的成分、結構、聚集態以及各種添加物質的千差萬別，顯示出各種形態的腐蝕現象，給設備以及人身的安全都帶來極大的隱患。目前，關于高聚物及其復合材料的耐腐蝕理論和微觀機理的知識非常有限，從而制約了材料在耐腐蝕性能研究上的廣度和深度。本文主要介紹了海洋環境下玻璃鋼復合材料耐腐蝕性能研究和進展。

1復合材料腐蝕研究進展

各工業發達國家如美國、英國、比利時、丹麥、瑞典和日本等國家都十分重視材料腐蝕科學的研究工作，建立了幾個到幾十個從事腐蝕的研究機構或研究中心。據統計，全世界每年用于防腐蝕的投資在150億美元以上。

有關海水腐蝕及其防護的研究多集中于碳鋼和銅合金。目前雖后者仍受到較多的注意，但研究的重點已向高合金鋼、鎳合金、復合材料等新材料轉移。對于高分子材料的腐蝕研究歷史離不開乙烯基不飽和聚酯樹脂的發展。乙烯基樹脂是高分子材料中專門為耐腐蝕方面而設計的材料。乙烯基樹脂的開發研究始于20世紀60年代。美國的Shell化學公司首先開發了一種商品名為Epicry1的雙酚A型環氧乙烯基樹脂，以后美國的Dow化學公司相繼開發了多種牌號的的同類型乙烯基樹脂。美國的Dow化學公司在20世紀70年代初，又開發了溴化系列的Derakana500系列樹脂。隨著乙烯基樹脂種類和應用領域的不斷增加，世界上較發達國家的科學家逐漸重視這些材料在海洋工業領域上的應用。澳大利亞的ADI造船公司為澳洲皇家海軍建造6艘Huon級巡航艦［3］；英國皇家海軍正在計劃在潛艇上部分地采用FRP替代金屬材料［4］；在美國的MARITECH計劃中，希望FRP能在超級潛艇上有所作為［5］；同時，瑞典的Karlskronavarvet公司正在制造最高時速2000YS的容器，作為NATO飛船的一部分，應用在北極的科研中［6］。

國內從20世紀70年代開始了對高分子材料耐腐蝕性能的研究。華東理工大學、四川晨光化工研究院、上海樹脂廠和天津合成材料研究所等單位最早報道了這方面的工作并進行了應用研究。武漢材料保護研究所在20世紀70年代后期，研制開發了多因素老化加速試驗儀，并對室內條件下加速老化與海南島地區的曝曬試驗對應分析。林安等綜合運用交流阻抗測試技術、滲水率測試技術及能譜儀等方法研究了有機涂層的耐蝕性能，探討了涂層的耐蝕機理。

2影響復合材料耐腐蝕性能的因素

由于影響材料腐蝕的海洋環境因素的多元性、復雜性、可變性，使材料的腐蝕問題復雜化，致使許多研究者無從下手，至今尚有不少腐蝕現象不能解釋，許多腐蝕機理未能搞清楚。這種復雜情況主要來自下列幾方面：①材料在海水環境中的腐蝕行為，是材料與海水的化學、物理和生物等因素綜合作用的結果；②許多影響因素同時存在、互相關聯。海洋約占地球表面70.9%，不同海域，不同地點環境因素有差異，特別是波浪、潮流、海生物污損和碳酸鹽沉淀物等因素，各地差異很大，對材料腐蝕將產生重大影響；③在同一地點不同的海洋腐蝕區帶，影響材料腐蝕的環境因素及腐蝕機制發生變化，使材料的腐蝕行為也發生變化；④影響材料腐蝕的許多海洋環境因素，隨時間發生變化，對材料的腐蝕過程產生影響，致使材料短時間的腐蝕行為與長時間的腐蝕行為發生變化；⑤海洋被污染后，使海洋環境因素更加復雜化，將影響材料的腐蝕機制及腐蝕行為；⑥海洋腐蝕與防護還應包括材料在熱海水中的腐蝕，在脫氣、脫鹽海水中的腐蝕等。

海洋環境下玻璃鋼復合材料耐腐蝕性能研究——李振華，范細秋，張玉蓮

海水環境因素對材料腐蝕的影響主要包括以下幾個方面：①含鹽量，水中含鹽量增加，水的電導率增加，而溶氧量降低。所以某一含鹽量時將有一個腐蝕速率的最大值。而海水的含鹽量正好接近鋼的腐蝕速率最大值所對應的含鹽量。但實際海水的腐蝕性強弱取決于當地海水環境因素。大洋的海水含鹽量變化不大，即便有微量變化也不會對材料的腐蝕產生大的影響［7］。②溫度，表層海水溫度可由0℃增加到35℃，隨海水深度增加，水溫下降。表層海水溫度還隨季節而周期性變化，海底水溫變化很小。在天然海水中，海水溫度上升，海生物的繁殖速度也隨之增加，在金屬表面形成很厚的附著層，氧擴散受阻，使腐蝕反應速度降低，但局部腐蝕可能會更嚴重［8］。③溶氧量，在恒溫海水中隨溶解氧濃度的增加，氧擴散到金屬表面的含量及氧的陰極去極化速度也增加，從而導致腐蝕速率增加。④pH值，海水中除了氧和氮之外，還溶有O₂，它與水化合形成碳酸根和碳酸氫根離子，海洋生物的新陳代謝作用以及動植物死亡之后尸體分解也產生碳酸鹽，某些含碳酸鹽巖石的溶解也增加海水中的碳酸鹽含量，這都使pH值升高有利于抑制海水腐蝕性，并易產生鈣鎂沉淀物附著在材料表面，保護材料的陰極，但也可能會加劇局部腐蝕［9］。⑤流速與波浪，海水流速與腐蝕速率的關系因不同材料而有所不同，波浪對金屬材料的沖擊破壞也很大，當風速很高、波浪很大時，海水對金屬材料的沖擊會造成磨蝕作用，但對易鈍化的金屬材料，波浪增加了氧的供應，有利于鈍化膜的穩定性［10］。⑥海生物，海生物對腐蝕的影響很復雜，因為它附著的種類和程度不同，對材料的腐蝕程度就不同。

3玻璃鋼復合材料耐腐蝕性能機理

高聚物及其復合材料在海洋環境下的腐蝕主要包括物理腐蝕、化學腐蝕和應力腐蝕。

1）物理腐蝕

物理腐蝕［11］是指高聚物及其復合材料在加工、貯存和使用過程中，長期受物理(熱、光、電、機械等)因素的影響，導致性能變壞的現象。對于玻璃鋼復合材料，物理腐蝕可以看成是［12］玻璃態高聚物通過小區域鏈段的微布朗運動使凝聚態結構從非平衡態向平衡態過渡的弛豫過程，因此與存放和使用的溫度有關。

因為物理腐蝕是一種弛豫過程，所以溫度、時間、壓力等外因，物理、化學、結構等內因，對腐蝕的影響也符合弛豫過程的一般規律。玻璃鋼復合材料的分子是大分子，其腐蝕介質的分子屬于小分子，當二者發生作用時，由于大分子和它腐蝕產物進行熱運動比較困難，不容易向周圍環境擴散而暴露出新鮮的表面，但腐蝕介質的小分子，卻比較容易地通過身體擴散作用進入高分子材料的內部，因此，其周圍的試劑(如氣體、液體等)向玻璃鋼材料內部擴散是腐蝕的主要原因。在海洋環境下，海水表面的空氣中包含了Cl₂、O₂、N₂、H₂O等，它們對材料的腐蝕是非常嚴重的，除Cl₂外，其它氣體對材料的腐蝕都是通過滲透引起的。氣體在玻璃鋼中的滲透速率與擴散系數和溶解能力有關，介質的擴散系數大，溶解能力強，滲透就容易，玻璃鋼就易腐蝕。在液體擴散過程中，高聚物一般都會發生溶脹過程。在海水中玻璃鋼的溶脹機制，一般只考慮水對材料的破壞，而其他元素和因素只視為催化條件來考慮，高聚物在溶劑中溶脹有兩種趨勢相反的自由能相互制約：一方面，溶劑分子力圖滲入到高聚物體內，使其體積膨脹，引起高聚物三維網絡的伸展；另一方面，由于網絡受到應力的作用而產生彈性收縮力，力圖使網絡收縮。高聚物溶脹結構的宏觀表現為體積的顯著增加，雖仍能保持固態性能，但強度﹑伸長率等性能將急劇下降，甚至喪失其使用性能。可見，溶脹對玻璃鋼的機械性能有很明顯的破壞作用，所以在防玻璃鋼復合材料的腐蝕時，應盡量防止或減少溶脹的發生。

2）化學腐蝕

化學腐蝕指化學介質與大分子因發生化學反應而引起的腐蝕，包括氧化腐蝕、水解腐蝕，此外還有側基的取代、鹵化等，還有一些其它比較重要的腐蝕，如微生物腐蝕、摩擦腐蝕和有機溶劑的腐蝕，根據文獻［13］常見的化學腐蝕形式如表1所示。

呂海寶［12］研究發現，玻璃鋼經海水浸泡腐蝕后，其化合物的主要結構沒有發生改變，也沒有其它基團的增加，這說明樹脂在海水中主要發生的水解反應，并且聚合物分子中的官能團反應不完全，聚合物分子的網絡結構抑制了化學介質滲入速度，控制了官能團反應，因此高聚物材料比金屬材料更耐腐蝕。

3）應力腐蝕

研究表明：應力主要是對高分子材料的應力松弛時間和蠕變有較大的影響，從而影響了材料在使用過程中的穩定性，降低材料使用壽命，加快玻璃纖維表面的裂紋產生速度，加速了材料的破壞速率。

Gillant和Broutman［14］研究發現，應力腐蝕隨著環境濕度的增加，使破壞有加快的趨勢，濕度和應力對材料的腐蝕具有強烈的協同效應。根據文獻［7］Andamson推測：濕度是材料吸濕性的唯一函數，這是因為，濕度提升以后，導致纖維和復合材料的微裂紋增加，從而導致空穴體積的變大。Hayes等［8］研究發現：復合材料長期工作在潮濕環境下，必將導致質量的超重現象。在海洋環境下，船體受海水和波動外力的協同作用，這使得玻璃鋼非晶態高聚物材料產生定向移動，形成微小的結晶趨勢，在這個過程中，加快了玻璃鋼材料形成穩定結構的速度，使玻璃鋼材料的應力松弛時間減少；同時影響了玻璃鋼材料的蠕變過程，使玻璃鋼的彈性模量降低。

4展望

納米材料是當今科技界研究的熱門領域，而對于納米復合材料的腐蝕研究才剛剛興起。2000年在匈牙利舉辦的第七屆關于腐蝕研究的國際研討會上提出了今后腐蝕研究的一個主要方向，即納米復合材料的腐蝕問題。雖然少量納米材料的加入就會使基體樹脂的性能大幅度提高，但在一些樹脂中的效果還不是很突出，纖維增強復合材料雖有良好的發展前景，但還需在復合材料的組分選擇、制備工藝等方面作進一步的探討和研究。另外，理論研究還需進一步加強。

參考文獻

［1］ShindeV，SainkarSR，PatilPP［J］.CorrosSci，2005，47:1352.

［2］文風，樂國敏，謝長生.分散型金屬/聚合物復合材料腐蝕性能研究［J］.材料導報，2007，21(6):63-65.

［3］Lan Kummero wetal.Designand Develo pmentof7th International Conferenceon Marine Applicationsof Composites Materials.［C］Melbourne，Fl，March，1998:17-19.

［4］R.C.Roberts.TheEffectof Chemical Environmentsonthe Mechanical.Properties of GRP. Symposium on Reinforce Plastics in Anti-corrosion Application［J］. National Engineering Laboratory， East Kibride. 1979(9):26-27.

［5］Ronnal Reichard. Composite Super Structure System for Ships［C］.Proceedings 7th International Conference on Marine Applications of Composites Materials. Melbourne，Fl，1998(3):27-38.

［6］Sven-Erik Hellbratt et al. Advanced Composites-The future Material in both Naval and Commercial shipbuilding， Design and Development of a Composites Marine supeerstructure for a Fast Catamaran Ferry［C］. Proceedings of 7th International Conference on Marine Applications of Composites Materials. Melbourne Fl，1998(3):7-13.

［7］Adamson， J. Michael. A Conceptual Model of the Thermal-Spike Mechanism in Graphite/Epoxy laminates［C］. Long-Term Behaviorof Composites，ASTM STP 813，T. K. Brien. Ed. ASTM， Philadelphia.1983:77-81.

［8］Fred. McBagonluri， M. Hayes， K. Garcia， J. J. Lesko. Fatigue Behavior of High Performance Polymeric Composites in a Simulated Seawater Environment［J］. Progress Report to National Institute for Standard and Technology， Gaithersburg， MD，1997(12):217-219.

［9］Tsai， W. Stephen. Environmental Factors in the Design of Composite Materials［J］. Mechanics of Composite Materials. 1970:749-767.

［10］S. J. Zhou， W. A. Curtin. Failure of Composites:A Lattice Function Model［M］. Acta metall. Mater. 1995，43(8):3069-3104.

［11］肖紀美， 曹楚南.材料腐蝕原理［M］.化學工業出版社， 2002， (9):181-183.

［12］呂海寶.玻璃鋼在海洋環境下的腐蝕機制和性能演變規律 ［M］.2006.

［13］符若文，李 谷，馮開才.高分子物理［M］.化學工業出版社，2005:203-239.

［14］O. P. Gillat， L. J. Broutman. Moisture in Epoxy Resin Composites［M］.J. Adhesion. 1981， (6):153-155.