羥基磷灰石生物陶瓷的合成與改進

摘 要：利用共沉淀法，以硝酸鈣和磷酸胺為原料，合成出了粒徑小，分布均勻的羥基磷灰石粉末。進一步探討了pH值對合成產率的影響和多孔羥基磷灰石的燒結特性。結果表明，在pH=9~10的堿性環境中更有利于羥基磷灰石的合成，羥基磷灰石陶瓷的最佳燒結環境為在1400℃燒結3小時。對合成粉末進行X射線衍射并對燒成的陶瓷進行顯微硬度測量，證實了粉末具有較高的純度且燒成陶瓷硬度符合使用要求。

關鍵詞：羥基磷灰石；制備；燒結

中圖分類號：TQ31.2 文獻標志碼：A

Synthesize and Improvement of Hydroxyapatite Bio-ceramic

XU Ling-zi

(Liaoning Shihua University，Fushun， Liaoning 113001，Chian)

Abstract:The small-particle and well-dispersed hydroxyapatite powders were synthesized by chemical co-pricipitation by using Ca(NO3)2 and (NH4)3PO4. The pH effects on productivity and the characteristic of porous HA bio-ceramic were further discussed. The resultant shows that the environment of pH=9~10 is the most suitable for synthesising hydroxyapatite and sintering at 1400℃ for 3 hours is the best for sintering HA bio-ceramic. By XRD and microhardness measure to products， the high-purity of HA powder and suitable hardness of HA ceramic were proved.

Key words:Hydroxyapatite; synthesize;sintering

羥基磷灰石粉料已廣泛用于外科手術中，可作為人工骨骼、人工牙齒、骨的填充、置換和接合材料。構成材料的物質結合以離子鍵或共價鍵為主。因而具有優良的機械性能。如高耐壓強度、高硬度、耐磨損以及優良的化學穩定性，在體內不易溶解、不易氧化、不易腐蝕；熱穩定性好，便于滅菌消毒［1］。HA具有良好的生物活性和相容性，植入人體對組織無刺激和排斥作用，能與骨形成很強的化學結合，用作骨缺損的填充材料，能為新骨的形成提供支架，發揮骨傳導作用，是理想的硬組織替代材料［2］。本實驗注重選取簡潔的實驗方法和經濟易得的原材料進行合成和燒制，獲得了良好的骨替代材料，有很高的實用價值。

1 制備原理

羥基磷灰石生物陶瓷有很多種合成方法，主要有溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱合成法和固相反應法。由于共沉淀法具有化學反應過程溫度較低，（一般為室溫或稍高溫度）；制備材料顆粒較小，均勻，且各組分的化學計量比容易控制；可以保證最終產品的純度；工藝簡單，操作簡便，對實驗儀器要求不高等優點，所以本試驗采取共沉淀法制備羥基磷灰石。

利用鈣離子和磷酸根離子在水溶液中以一定的條件下反應合成羥基磷灰石。反應式如下：

10Ca(NO3)2+6(NH4)3PO4→Ca10(PO4)6(OH)2

此方法一般要求原料中的Ca/P化學計量比為1.6~1.69［3］。根據本實驗中設計的反應式，Ca/P比約為1.67（摩爾比），是符合標準的。而不同pH值決定了Ca/P的不同比值，這影響到羥基磷灰石的化學成分和性質。為了控制實驗中必須保證的Ca/P比，在實驗中要使用pH計來準確控制反應的pH值在9~10之間。同時，反應過程中對溫度也有嚴格要求，經過以往多次實驗比較，最佳反應溫度為85℃［4］。

2 試驗部分

2.1 藥品和儀器

主要儀器如下：

瑪瑙研缽；DJ1-60電動攪拌器；陶瓷漏斗、300目濾布；加熱電爐、石棉網；KQ50B超聲波震蕩器；GWDL-2A高溫實驗爐；QM-2SP20型行星式球磨機；202-00臺式電熱恒溫干燥箱；PHS-25型pH計；LJC-70型離子交換純水器；電子天平。

主要藥品：Ca(NO3)2#8226;4H2O，沈陽試劑一廠；(NH4)3PO4#8226;3H2O，沈陽試劑一廠；NaOH；無水乙醇；H2O2等。

2.2 制備羥基磷灰石粉末

當溫度升至85℃后，開始將(NH4)3PO4與NaOH作為添加劑滴加到Ca(NO3)2中，利用NaOH控制溶液的pH值始終保持在9~10之間（實際pH值接近10）。整個反應過程中要不斷的用攪拌器來攪拌，使溶液能夠均勻的混合以反應完全。(整個反應過程中使用離子交換純水器制備的去離子水)反應完成后，生成乳白色沉淀，利用300目濾布過濾走水溶液，保留沉淀，先用去離子水洗滌幾遍所生成的沉淀，再過濾，最后加入無水乙醇洗滌兩遍并用超聲波震蕩儀來分散沉淀，以保證粉末不會出現大的團聚現象。將過濾好的無雜質沉淀至于干燥箱中，在60℃條件下，烘干20小時。干燥完成后，將凝結粉料置于球磨機中用瑪瑙球磨3h，使用轉速為305轉/分鐘，得到超細粉料，可過160目篩子。

2.3 發泡——制備多孔羥基磷灰石

采用H2O2作為發泡劑，做5組H2O2與羥基磷灰石比例不同的混合液，如表2-1所示。燒結后經顯微硬度測量，第三組試樣的硬度最佳，所以選擇第三組的比例制備最佳。

表2-1 H2O2與羥基磷灰石的比例

組號12345

H2O（ml）2824181242

H2O2(ml)126121218

H2O：H2O27：38：26：45：5

8：1

HA粉料（g）3422262415

顯微硬度值平均值（μm）

619.7

693.9836.3782.0566.2

2.4 成模

采用石膏制作模具，由于本實驗制作的試樣體積較小，所以石膏漿配制濃度可適當升高，采用粉液比為10/7的石膏漿（ml/g），制成石膏模。

將發泡過程中制好的5組混合液倒入模具中等待其凝固、干燥、成模。

2.5 燒結

試樣在空氣氣氛下，GWDL-2A高溫實驗爐中按以下燒結工藝燒結：

升溫過程40℃→310℃60min

310℃→1000℃172min

1000℃→1400℃133min

保溫過程1400℃180min

降溫過程1400℃→1000℃180min

1000℃→30℃時間不計

在1400℃的燒結溫度下，不同的燒結保溫時間對樣品的氣孔率與抗彎強度均有影響；應選擇合適的燒結保溫時間，使氣孔率和強度均達到理想的值。在燒結初始階段，隨著保溫時間的延長，物料反應更完全；收縮率變大，氣孔率逐漸下降，到某一溫度試樣氣孔率達到最低；隨著保溫時間的進一步延長，試樣氣孔率升高，這是由干一些晶粒發生異常長大現象，使結合變松，顯微氣孔率上升，結果導致氣孔率上升。燒結多孔體的抗彎強度也會隨著保溫時間的延長，在氣孔率先下降后上升的情況下一直增加，這可能是由于形狀不規則的氣孔，隨保溫時間的延長形狀趨于規則，且一些起初比較尖銳的孔洞尖端發生鈍化，且較大的缺陷被愈合；同時隨保溫時間的延長，物料反應更完全，提高了骨料間的結合性，使試樣抗彎強度增加，燒成溫度的變化對氣孔率、抗彎強度的影響也較大，有待進一步研究［5］。

由XRD圖譜可看出燒結多孔體在1400℃的燒結溫度下的晶相仍為HA，表明燒結過程成功。

3 檢測與討論

3.1 X光射線衍射分析（XRD）

用德國bruker D8 X射線衍射儀做出衍射圖像進行比較分析，在室溫（25℃）環境下，取試樣進行分析，分析得到圖象見附2。

對照JCPDS標準，三者衍射峰位置與對應的圖譜基本一致，可見，生成物為較為純凈的HA。

圖3-1 XRDFig.3-1 XRD

3.2 顯微硬度分析

由于羥基磷灰石生物陶瓷屬于非金屬制品， 在做顯微硬度分析時，采取化學鍍的方法， 先在HA生物陶瓷表面鍍上一薄層金屬鎳以方便測量， 然后再用顯微硬度儀測試HA生物陶瓷的顯微硬度為836.3μm.［6］。

為了測試羥基磷灰石 (HA) 生物陶瓷在人體體液的環境中工作能力， 因此所燒制的HA生物陶瓷要進行模擬人體體液環境下的浸泡實驗， 本實驗采用乳酸為模擬人體體液， 將羥基磷灰石生物陶瓷樣品在與人體體液相似的乳酸濃度環境中浸泡72小時， 用干燥箱干燥后再次進行顯微硬度測試，試樣硬度值下降3.2 ％，但仍然可以達到使用標準。

3.3 溶液的反應環境中pH值對產物的影響

整個反應必須在堿性的環境中發生，因為在堿性環境中利于羥基磷灰石的生成。討論如下：

在生成羥基磷灰石的反應環境中，存在著如下幾種主要的電離反應:

Ca5(PO4)3(OH)→5Ca2++3PO43-;

CaHPO4→HPO42-+Ca2+

Ca(H2PO4)2→Ca2++2H2PO4-;

Ca3(PO4)2→3Ca2++2PO43-

HPO42-→H++PO43-;

H2PO4-→2H++PO43-

設這些電離反應的電離平衡常數為K1、K2、K3、……K7，則可列出如下平衡方程式(［］表示濃度)：

（1）K1=［Ca2+］5［PO43-］3［OH-］

（2）K2=［Ca2+］［HPO42-］

（3）K3=［Ca2+］［H2PO4-］2

（4）K4=［Ca2+］3［PO43-］2

（5）K5=［H+］［PO43-］/［HPO42-］

（6）K6=［H+］2［PO43-］/［H2PO42-］

（7）-lgCH+=pH

以上式子中，可查到K5=4.4*10-13、K6=6.2*10-8可從化學手冊中查到［8］，以上1到7式可以整理成

K1=［Ca2+］［PO43-］10-14/CH+

K2=［Ca2+］［PO43-］CH+/K5

K3=［Ca2+］［PO43-］2 CH+4/K6

K4=［Ca2+］［PO43-］

可以降平衡常數K視為產率，K越大，生產的這種物質就越多，根據以上各式可以推斷出K與pH值呈圖3-2所示的函數關系。可見，當pH值上升時，只有HA的產率提高，所以本實驗所選定的pH值利于HA生成。

圖3-2 產率與pH值的關系

Fig.3-2 relations between product rateand pH

3.4 燒結溫度對物相的影響

羥基磷灰石是一種生物性能良好的生物活性材料，但它在不同的燒結溫度下物相易發生變化，且在不同的燒結氣氛下發生物相變化的溫度不同。在本工作中，為得到在實驗條件下的最佳燒結溫度；對燒結多孔體在不同燒結溫度下的變化進行了研究，由圖3-1的XRD譜線及數據可知，燒結多孔體在1400℃的燒結溫度下晶相仍為HA，而在更高的燒結溫度下的會出現兩種晶相：HA和磷酸鈣（TCP），這是由于羥基磷灰石在高溫下會發生如下的分解反應：

Ca10(PO4)6(OH)2→Ca10(PO4)6O+H2O

2Ca10(PO4)6O→ 2Ca3(PO4)2+Ca2P2O7+3Ca4P2O9

因而多孔體在保持晶相不變的前提下，在1400℃燒結可最大限度的實現燒結致密化。所以本工作中采用的燒結多孔體的燒結溫度為1400℃。

4 結論

本試驗對羥基磷灰石的制備具有粉末純凈，對實驗環境要求不高，制備原料經濟環保的特點。經過多次試驗和檢驗結果，得出采用共沉淀法制備羥基磷灰石，利用硝酸鈣和磷酸銨（Ca/P=1.67，摩爾比）為原料，酸堿度最佳條件為pH值在9-10之間，最佳燒結溫度為1400℃，最適宜燒結保溫時間為3小時。

參考文獻

［1］曲遠方.功能陶瓷及應用［M］.北京:化學工業出版社.2003.

［2］楊莽.羥基磷灰石骨水泥的應用研究現狀及展望.口腔材料器械雜志［J］， 2002，11(1):32-33.

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［6］柏 東.陶瓷化學鍍鎳的研究.陜西師范大學學報［J］，2004，S1:33