渤海二元復合驅室內流變性評價

楊紅蘋

(西南石油大學研究生學院，四川 成都 610500)

郭擁軍，柳建新

(油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室(西南石油大學)，四川 成都 610500)

鐘金杭

(中石化寧波工程公司，浙江 寧波 315000)

楊雪杉，戴興星

(西南石油大學研究生學院，四川 成都 610500)

馮茹森

(油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室(西南石油大學)，四川 成都 610500)

渤海二元復合驅室內流變性評價

楊紅蘋

(西南石油大學研究生學院，四川 成都 610500)

郭擁軍，柳建新

(油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室(西南石油大學)，四川 成都 610500)

鐘金杭

(中石化寧波工程公司，浙江 寧波 315000)

楊雪杉，戴興星

(西南石油大學研究生學院，四川 成都 610500)

馮茹森

(油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室(西南石油大學)，四川 成都 610500)

主要測試了渤海二元復合驅的粘彈性，通過流變參數來表征體系的不同聚合物濃度和不同表面活性劑濃度下的粘彈性變化規律。

締合聚合物；聚合物/表面活性劑二元復合驅；流變性；粘彈性

由于疏水締合聚合物的分子鏈上引入了疏水基團，使得該種類聚合物能夠形成分子間締合作用，從而具有良好的粘彈性，而與表面活性劑互配后的二元體系，不僅能很好的控制流度比，還能在降低油水界面張力上提供優異的性能[1-5]。對于二元復合驅，粘彈性是一個重要的指標。葉仲斌[6]研究新型締合聚合物與SDBS作用時發現，隨著SDBS的濃度增加，聚表復合體相黏度先增加后降低，然后趨于平衡。T.Annable[7]研究發現聚合物濃度越低，表面活性劑對于體系的粘彈性影響更大；聚合物濃度越高，出現黏度最大值時表面活性劑濃度越低；聚合物很高時，在高表面活性劑濃度下體系黏度比單獨聚合物溶液黏度下降越多。Myers[8]研究了表面活性劑與離子型和非離子型聚合物之間的作用機理。Biggs[9]等人在研究了SDS與N-丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物的相互作用的基礎上，提出了三階段理論。Thierry Aubry等[10]討論了在很稀HAWP溶液中加入表面活性劑的情況，當HAWP的濃度很稀時，過大的分子間距使鏈間締合難以形成，溶液中鏈內締合占絕對多數，雖然加入的表面活性劑也會與疏水基團形成混合膠束，但由于這種混合膠束是鏈內的，從而分子線團更緊密，HAWP的特性黏度減小，同時溶液表觀黏度也減小。賀十中[3]研究了HPAM與OP-10及SDBS相互作用后的流變性能，證實了隨OP-10的增加，體系的黏度變化不明顯，而隨SDBS的加入黏度逐漸降低。締合聚合物與表面活性劑分子之間形成締合作用，為體系的流變性能帶來不同程度的差異，為此筆者主要測試了渤海二元復合驅的粘彈性，通過流變參數來表征體系的不同聚合物濃度和不同表面活性劑濃度下的粘彈性變化規律。

1 試驗部分

1.1儀器與藥品

1)測試儀器 Anton Paar公司生產的流變儀MCR301型，測試系統:錐板，使用轉子:75/1° (錐板半徑75mm， 角度1°)。

2)藥品 疏水締合聚合物HAPAM(分子量：1700萬，CAC(臨界締合濃度)：1770mg/L)、 陰離子表面活性劑DMES-n(cmc：50mg/L)，實驗室自制。試驗用水水質條件如表1所示。

1.2試驗方法

采用MCR301高級流變儀考察二元體系的粘彈性。其中，考察DMES-n表面活性劑不同濃度和HAPAM聚合物不同濃度互配后的二元體系的粘彈性差異，使用MCR301流變儀的錐板測量系統。黏度測試：剪切速率范圍0.01～100s-1；法向應力差測試：剪切速率掃描范圍0.01～100s-1；彈性測試：頻率掃描范圍0.1～ 5Hz，形變1%，溫度為65℃。

表1 試驗用水水質條件

2 結果及討論

2.1不同表面活性劑濃度對二元體系剪切黏度影響

圖1 不同表面活性劑濃度下1000mg/L HAPAM溶液的黏度變化曲線

圖1～3分別為不同濃度陰離子表面活性劑(DMES-n)下1000、2000、3000mg/L HAPAM溶液的黏度變化曲線。由圖1可以看出：①隨著表面活性劑的加入黏度先降低，然后增大到最大值，當表面活性劑濃度達到2倍cmc時二元體系的剪切黏度出現最大值。在第一個階段加入少量的表面活性劑會使得體系黏度降低[10]，這主要是由于溶液中鏈內締合占絕大多數，雖然加入的表面活性劑也會與疏水基團形成混合膠束，但由于這種混合膠束是鏈內的，從而使分子線團更緊密，使得體系黏度降低。從圖1中可以看到，當表面活性劑濃度逐漸增大時，鏈內締合被拆散，從而使得聚合物鏈伸展，黏度也急劇增加。②當表面活性劑濃度超過2倍cmc以后，二元體系的粘彈性先降低，當表面活性劑濃度達到10倍cmc以后，體系的表觀黏度基本不變，此時的黏度受剪切速率的影響較大。這主要由于溶液中自由表面活性劑濃度達到臨界膠束濃度cmc時，每個疏水側鏈都單獨存在于一個聚集體中，體系黏度降到最低。

圖2中體系的變化規律與圖1稍有差異。由于此時疏水締合聚合物的濃度在CAC點以上，分子的締合方式以分子間締合為主，表活劑的加入使得分子鏈舒展，黏度增大。當表面活性劑濃度達到6倍cmc以后，二元體系的粘彈性降低，當表面活性劑濃度達到10倍cmc以后，體系的表觀黏度基本不變。當表面活性劑的濃度增大到10倍cmc以后，體系的黏度隨表面活性劑濃度的增加變化較小，此時的黏度受剪切速率的影響較大，體系黏度降到最低。

圖2 不同表面活性劑濃度下2000mg/L HAPAM溶液的黏度變化曲線 圖3 不同表面活性劑濃度下3000mg/L HAPAM溶液的黏度變化曲線

圖3體系表現出了與圖1、圖2不同的流變特征。表面活性劑濃度對二元體系的剪切黏度隨著表面活性劑濃度的增加先降低，而后基本不變。這主要是由于當聚合物濃度增大到3000mg/L以后，聚合物的締合形式以聚合物分子鏈間的締合為主，由于濃度的提高，鏈間締合較為緊密，表面活性劑的加入使得膠束濃度增加，疏水側基增溶于膠束中，隨著膠束數量的增大，聚合物的網絡結構被拆散，黏度急劇下降。當表面活性劑的濃度增大到10倍cmc以后體系的剪切黏度變化不大。

2.2不同表面活性劑濃度對二元體系第一法向應力差的影響

圖4 不同表面活性劑濃度下1000mg/L HAPAM溶液的第一法向應力差曲線

圖4～6分別為不同濃度陰離子表面活性劑(DMES-n)下1000、2000、3000mg/L HAPAM溶液的第一法向應力差曲線。隨著表面活性劑濃度的增大，第一法向應力差先減小后增大，這也符合表面活性劑的疏水基進入聚集體內核，親水基取代聚合物的親水鏈，使之與水隔離以保護疏水內核。這樣本身因親水鏈包裹疏水微區而呈現蜷曲構型的締合聚合物分子變為伸展狀態，導致溶液黏度上升，當表面活性劑濃度達到10倍cmc以后，體系的第一法向應力差值不再隨表面活性劑濃度改變而改變，這主要是由于表面活性劑濃度的再增加，使得聚集體濃度也繼續增加，這樣每個聚集體中平均包含的疏水側基鏈數小于2，空間網絡結構開始被拆散，溶液黏度迅速下降。當溶液中自由表面活性劑濃度達到臨界膠束濃度cmc時，每個疏水側鏈都單獨存在于一個聚集體中，體系黏度降到最低。可以看出表面活性劑的加入增加了締合結構的強度，使得第一法向應力差增大，體系的彈性增加。

圖5 不同表面活性劑濃度下2000mg/L HAPAM溶液的第一法向應力差曲線 圖6 不同表面活性劑濃度下3000mg/L HAPAM溶液的第一法向應力差曲線

當聚合物濃度為2000mg/L時，第一法向應力差隨著表面活性劑的加入先增加，然后降低，當表面活性劑濃度達到2倍cmc時二元體系的第一法向應力差出現最大值。在第一個階段加入少量的表面活性劑會使得體系黏度增加，這主要是由于少量的表面活性劑分子與締合聚合物的疏水基相互作用，形成締合作用，使得體系的結構更加緊密。當表面活性劑濃度達到10倍cmc以后二元體系的第一法向應力差變化很小，此時除了與聚合物締合的表面活性劑分子以外，多余的表面活性劑分子相互結合形成膠束，此時的膠束濃度已達到cmc以上。

當聚合物濃度為3000mg/L時，二元體系的第一法向應力差隨著表面活性劑的加入逐漸減小，這主要是由于締合聚合物以聚合物分子之間的締合為主，表面活性劑的加入使得締合分子結構被拆散，體系的結構強度降低，法向應力差降低。

2.3不同表面活性劑濃度對于體系的動態測試結果影響

圖7～9分別為1000、2000、3000mg/L的HAPAM溶液頻率掃描曲線。當聚合物濃度為1000、2000mg/L時，隨著二元體系的表面活性劑濃度的增加，體系的彈性經過減小-增加-減小-基本不變。這充分應正了剪切速率掃描的結論，說明表面活性劑的加入對于體系的結構彈性增大也有著重要的貢獻。

圖7 不同表面活性劑濃度下1000mg/L HAPAM溶液的頻率掃描曲線 圖8 不同表面活性劑濃度下2000mg/L HAPAM溶液的頻率掃描曲線 圖9 不同表面活性劑濃度下3000mg/L HAPAM溶液的頻率掃描曲線

當聚合物濃度為3000mg/L時，二元體系的儲能模量隨著表面活性劑的濃度增加先降低而后基本不變。這是由于表面活性劑的加入拆散了原本締合的體系，使得體系的彈性降低。同時也說明締合聚合物之間的締合強度要高于表面活性劑分子與締合聚合物分子之間形成的締合強度。當表面活性劑濃度達到10倍cmc以后體系的彈性趨于穩定。這時體系的自由表面活性劑的分子已達到cmc值。體系的彈性不再受表面活性劑分子的影響。

3 結 論

1)聚合物濃度較低時，二元體系的粘彈性受DMES-n(陰離子)表面活性劑濃度影響比較大，體系的粘彈性呈現出降低-增加-降低-趨于穩定的趨勢。

2)當聚合物濃度在2000mg/L時，二元體系的粘彈性隨著表面活性劑的增加呈現出增加-降低-穩定的趨勢，當DMES-n濃度增大到2倍cmc時，粘彈性達到最大，這說明了此時二元體系的締合結構強度較大。當聚合物濃度達到3000mg/L時，二元體系的粘彈性隨著DMES-n表面活性劑的濃度增大，粘彈性呈現出先減小后趨于穩定的趨勢，當表面活性劑濃度到達10倍cmc時，體系的粘彈性基本不變。此時HAPAM溶液主要以分子間締合為主，DMES-n表面活性劑的加入拆散了締合結構，使得體系粘彈性減小。

3)當表面活性劑達到一定濃度以后二元體系的粘彈性不再發生變化，這是由于體系內的游離的表面活性劑濃度已經超過了cmc。

[1]王德民,程杰成.粘彈性聚合物溶液能夠提高巖心的微觀驅油效率[J].石油學報，2000,21 (5):45-51.

[2]劉春澤,程林松,夏惠芬.粘彈性聚合物溶液對殘余油膜的作用機理[J].西南石油學院學報，2006,28 (2):85-88.

[3]賀十中,范洪富.表面活性劑對聚合物溶液流變性的影響[J].化學工程師，2006(5):15-17.

[4]劉莉平,楊建軍.聚/表二元復合驅油體系性能研究[J].斷塊油氣田，2008(4):44-45.

[5]呂鑫,張健,姜偉.聚合物/表面活性劑二元復合驅研究進展[J].西南石油大學學報，2008,30(3): 127-130.

[6]葉仲斌,施雷庭.新型締合聚合物與表面活性劑的相互作用[J].西南石油學院學報，2003,25 (1):55-58.

[7]Annable T,Buscall R,Ettelaie R,et al.Influence of surfactants on the rheology of associating polymers in solution[J].Langmuir，1994,10(4):1060-1070.

[8]Myers D,Wiley J.Surfactant science and technology[M].Wiley Online Library，1988.

[9]Biggs S,Hill A,Selb J,et al.Copolymerization of acrylamide and a hdydrophobic monomer in an aqueous micellar medium: effect of the surfactant on the copolymer microstructure[J].The Journal of Physical Chemistry，1992,96(3):1505-1511.

[10]Aubry T,Moan M.Influence of a nonionic surfactant on the rheology of a hydrophobically associating water soluble polymer[J].Journal of Rheology，1996,40：441.

[編輯] 洪云飛

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.12.025

TE357.46

A

1673-1409(2012)12-N077-04