熱塑性樹脂共混改性ＰＢＴ的研究進展

　　摘要：文章綜述了近年來國內外用熱塑性樹脂共混改性PBT的各種方法，并指出與熱塑性樹脂共混是今后實現PBT高性能化的主要方向之一。
　　關鍵詞：聚對苯二甲酸丁二醇酯；改性；增韌
　　
　　一、前言
　　
　　聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一種結晶型線形飽和聚酯樹脂。PBT在工業中的一些應用實例顯示出其在某些方面無可替代的優越性，現它已成為繼聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）和改性聚苯醚（MPPO）之后的第五大通用工程塑料，并在許多領域獲得了廣泛應用。PBT在應用過程中也存在某些物理力學性能方面的不足，如不能長期經受熱水作用；柔韌性不足，沖擊韌性對缺口比較敏感。用熱塑性樹脂對PBT進行共混改性已經成為使PBT高性能化和功能化的主要途徑之一，下面將對近年來國內外該領域的研究進行介紹。
　　
　　二、熱塑性樹脂共混改性PBT
　　
　　（一）PA共混改性PBT
　　PA的溶解度參數為53.2J1/2/cm3/2、56.9J1/2/cm3/2，與PBT的相容性較差，共混時應加增容劑（苯乙烯、順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯多元共聚物）。研究表明，選用適當的相容劑如PBT-g-MA，EVA-g-MAH，固體環氧樹脂TGDDM和E-44（雙酚A型環氧）能使PBT/PA6熔融反應共混后形成部分相容體系，共混物的力學性能得到提高。
　　Jacob John將PBT在雙螺桿擠出機中經馬來酸酐自由基聚合得到PBT接枝物，用于PBT和PA66的相容劑。PBT和PA66共混物中加入2.5%的接枝PBT，機械強度就有很大的提高。含有相容劑的共混物比未含有相容劑的共混物以及它們各自的損失和儲能模量都要高。共混物機械性能的提高可以歸因于馬來酸酐和聚酰胺66的相互作用。
　　聶景輝等通過熔融法制備了PBT/PA6共混體系。共混體系中加入一種低成本的液體環氧樹脂E-54作為PBT/PA6復合體系的相容劑，力學性能明顯提高。通過SEM進一步證實，環氧樹脂的加入可以降低分散相粒子的大小，改善界面形態，從而提高共混物的相容性。
　　（二）PC共混改性PBT
　　PC、PBT溶解度參數分別為9.8×4.1868J1/2/cm3/2、10.8×4.1868J1/2/cm3/2。當PC量很少時，是部分相容；若PC量較多又少于30%時，共混體系為PBT、PC、PBT/PC相容物的混合體系；PC含量（質量分數）30%-40%時，則完全相容。
　　聚碳酸酯雖然具有優異的抗沖擊性能，單獨與PBT共混，并不能明顯提高PBT的缺口沖擊強度，只有在其中再加入一定量的聚丁二烯接枝共聚體或丙烯酸橡膠、EVA、功能化的MBS聚氨酯彈性體等進行三元共混，才能獲得良好改性效果。如PBT、PC與聚氨酯三者共混比為50：35：25時，共混物缺口沖擊強度可以從未改性時的40-50J/m提高到850-1400J/m。
　　PBT制造過程中，加入的鈦催化劑使得PBT/PC體系中易發生酯交換反應，顏色發黃，并產生二氧化碳。此外，由于PC分子鏈端具有—OH基團，PBT鏈端具有—COOH基團和—OH基團，因而它們之間還會發生醇解和酸解等副反應。
　　磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、亞磷酸三苯酯（TPPi）和焦磷酸二氫二鈉（DSDP）都可以作為PBT/PC復合體系的酯交換抑制劑。NaH2PO4的加入可以提高共混體系的簡支梁缺口沖擊強度、斷裂伸長率及熱穩定性，當NaH2PO4質量分數為0.75%時，共混體系可以獲得較好的綜合性能；TPPi和DSDP的加入都可以提高共混體系的維卡溫度，但TPPi會降低體系的沖擊性能，DSDP不會降低體系沖擊性能。
　　PBT和PC在共混過程中，相對分子質量對復合材料的力學性能有著很大的影響。楊革生等選用不同相對分子質量的聚對苯二甲酸丁二醇酯及聚碳酸酯，通過雙螺桿擠出機制備了一系列玻纖增強PBT/PC的共混物，通過對其力學性能研究，結果發現，共混物組分的相對分子質量對共混物的相容性及性能影響非常顯著。相對分子質量存在一個匹配問題。
　　（三）PET共混改性PBT
　　由于PBT與PET的化學結構相似，溶解度參數（PET為10.7，PBT為10.8×4.1868J1/2/cm3/2）相近，故相容性好，其共混物的玻璃化溫度只出現一個，熔融溫度與共混比有關。在某些共混比時出現了兩個熔融溫度，因而有的觀點認為，這是一種特殊形態的共混物，其晶相不相容，而非晶相相容。Joon Ho Kim等用C-13核磁共振譜來研究分析PBT/PBT共聚酯形成的酯交換反應分子結構。研究表明酯交換反應一開始并不是一個隨機的過程。然而，隨著反應時間的延長，反應的隨機性增加，數均序列長度減小。序列長度減小，相容性增加。
　　PBT與PET共混時，PBT相當于一種結晶促進劑，PBT質量分數高于0.50時，PBT/PET塑料合金的注射模溫可低于80℃。經鈦酸酯偶聯劑（TCA）修飾過的硫酸鋇填料可以作為PBT/PET共混體系的酯交換抑制劑。這是由于硫酸鋇粒子表面的羥基可以與PBT的端基發生反應，形成通過硫酸鋇鍵合的嵌段共聚物，從而抑制了共混體系酯交換反應的發生。同時，硫酸鋇提供了沒有明顯酯交換反應的晶核，促進了結晶，使體系獲得更高的力學性能。
　　A．Schulman公司和Polyone公司各自推出了一種用于電器部件的PBT/PET共混料。Schulman的Schuladur PCR是用于工程部件的玻纖增強PBT/PET共混料，該共混料有著比PBT更高的機械型能和熱性能，更小的收縮率，該共混料含有35%的PET。一種30%玻纖增強的品級已經用于電動機的外殼。PolyOne的Bergadur PBT/PET共混物則比純PBT有更高的熱穩定性、更好的流動性、更低的收縮率和更好的表面和光澤。潛在應用包括電氣電子設備、儀器和汽車的外殼。
　　（四）ABS共混改性PBT
　　ABS是一類復雜的聚合物共混體系，所用原料的種類和配比，工藝條件以及生產方式的多樣化，導致ABS實際組成的變化多樣，其性能相差很大。一般來說，ABS的物理、力學性能越好，其合金的力學性能也較好。PBT是結晶性的，ABS是非結晶性的，兩者共混時需加入少量MBS、環氧樹脂或乙烯接枝的甲基丙烯酸甲酯共聚物。與ABS共混后，可明顯提高PBT的沖擊強度、拉伸強度、減小尺寸收縮率，改善加工性能。
　　Paul等用甲基丙烯酸甲酯（MMA）-甲基丙烯酸縮水甘油脂（GMA）-丙烯酸乙酯（EA）三聚物（MGE）作為PBT/ABS體系的增容劑，其中GMA提供反應增容的環氧官能團，少量的EA防止開鏈。加入MGE使PBT/ABS共混物的室溫沖擊強度提高了100-200J/m，脆韌轉變溫度降低了20-40℃。研究表明，適量GMA（在增容劑中的含量小于5%）可顯著改善共混物的相分散，使共混物的脆韌轉變溫度顯著降低，但卻伴隨著室溫沖擊強度下降10%-15%。這可能是ABS中的殘余酸催化了環氧官能團的交聯反應，通過調整共混加工順序可以消除這一影響。首先將PBT與MGE共混，使PBT與增容劑中環氧官能團的接枝反應先發生，從而使環氧優先用于生成對共混體系起增容作用的接枝共聚物，并抑制其交聯反應的發生。然后再加入ABS擠出加工。
　　
　　陳曉浪等研究了ABS/PBT共混合金體系的力學性能。研究表明，PBT的含量為35%時有最佳的力學性能；為改善其相容性和韌性，相容劑不宜過多，兩三份即可。加入增韌改性劑NBR后，在保持共混合金體系有較好的拉伸強度等性能的同時，其斷裂伸長率和沖擊強度得到了較大的改善。當NBR的用量為20份時，ABS/PBT共混合金的斷裂伸長率可提高412.1%，沖擊強度可提高72.5%。
　　（五）聚烯烴共混改性PBT
　　PBT與聚烯烴共混時可以提高其沖擊強度，使用合適的相容劑可以獲得所需要的相形態，并改善力學性能。其中采用比較多的是反應性增容。功能性單體，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、馬來酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）等為此目的而被廣泛應用于共混物的增容。近來，甲基丙烯酸縮水甘油脂（GMA）和聚烯烴的嵌段或接枝共聚物的應用較多，其環氧基與聚酯的端羧基和端羥基存在潛在反應性。
　　聶景輝等研究了PBT/HDPE和PBT/HDPE-g-MAH共混體系形態及其性能。研究表明，HDPE-g-MAH可以提高共混體系中PBT與HDPE的相容性，降低界面張力，使得HDPE在共混體系中的分散更加均勻，進而使共混物的缺口沖擊強度提高。HDPE-g-MAH中的MAH基團可以與PBT的端基反應，改變共混物中PBT相的熔融結晶行為和流變性能，改善共混物的相形態，提高共混物的力學性能。在PBT/HDPE-g-MAH共混體系中加入5%的HDPE-g-MAH時共混物的綜合性能最好。PBT/HDPE-g-MAH共混體系可以降低PBT的成本，擴大PBT的應用范圍。
　　董麗杰等通過熔融反應制備了EPDM-g-GMA及其PBT/EPDM-g-GMA，并研究了EPDM-g-GMA對PBT的增韌作用及其增韌機理。當接枝共聚物的接枝率為2.3，分散相粒徑在0.5um左右時，共混物的沖擊強度可達49.7kJ/m2，比純PBT提高了30倍。接枝共聚物的存在可以改善EPDM與PBT間的相容性。EPDM對工程塑料PBT的增韌作用是通過提高兩相間的界面結合，增強界面粘結來實現的。
　　環氧化的三元乙丙橡膠（eEPDM）與聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）共混可以使PBT共混體的缺口沖擊強度獲得更大的提高。黃麗等研究發現當eEPDM橡膠濃度為24wt%時，PBT/eEPDM共混體的缺口沖擊強度是純PBT的l2倍。隨著eEPDM含量的增加，在室溫下PBT/eEPDM共混體出現了明顯的脆韌轉變，其脆韌轉變的臨界粒子間距為0.49μm。橡膠的加入及含量的增加使PBT體系的脆韌轉變溫度向低溫移動，在橡膠組成相同的情況下，PBT基體中分散的eEPDM粒子明顯小于未環氧化的EPDM粒子，且eEPDM橡膠的粒子間距也明顯地低于uEPDM（未環氧化）橡膠粒子的，這導致PBT/eEPDM共混體系在室溫下出現脆韌轉變。
　　
　　三、結束語
　　
　　PBT的共混改性的主要目的如下：改善韌性、提高缺口沖擊強度；改善制品翹曲變形及耐應力開裂性；提高耐電弧性和抗電弧徑跡性；改善強度；改善復雜制品脫模性；提高耐磨耗性和耐摩擦性；改善耐水解性；改善加工性；改善阻燃性；降低成本。與熱塑性樹脂共混已成為使PBT高性能化和功能化的主要途徑之一。因此，對該領域進行研究具有重要的理論價值和實際意義。
　　
　　參考文獻：
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