手性希夫堿的合成及其結構鑒定

【摘要】以D-葡萄糖為起始原料合成了結構新穎的碳水化合物衍生的希夫堿甲基3-脫氧-3-(2-羥基芐叉氨基)-4，6-O-芐叉基-(-D-阿卓吡喃糖苷，并通過IR、1H NMR、13C NMR、1H-1H COSY和 ESI-MS確定了其結構。

【關鍵詞】碳水化合物；2D NMR；手性；希夫堿

【中圖號】TQ015【文獻標示碼】A【文章編號】1005-1074(2008)10-0250-01

碳水化合物在有機生命體內發揮著非常重要的作用，所以很多的藥物中，如許多抗生素和抗癌試劑，包含碳水化合物單元^[1，2]。本文報道以價廉易得的D-葡萄糖為起始原料合成了甲基3-脫氧-3-(2-羥基芐叉氨基)-4，6-O-芐叉基-(-D-阿卓吡喃糖苷(Scheme 1)，并通過IR、1H NMR、13C NMR、1H-1H COSY和 ESI-MS對其結構進行了確定。

圖1 化合物 3的合成

1合成方法

甲基2，3-酐-4，6-O-芐叉基-(-D-甘露吡喃糖苷(1)根據文獻[4]合成，甲基3-氨基-4，6-O-芐叉基3-脫氧-(-D-阿卓吡喃糖苷(2)根據文獻[5]合成。將水楊醛(0.12 g， 1.0 mmol)加入化合物 2(0.28 g， 1.0 mmol)的 5 mL甲醇溶液中，室溫下攪拌 2小時，有黃色塊狀晶體、化合物 3 出現，過濾，用丙酮和石油醚重結晶，空氣中干燥，得黃色晶體0.33 g，產率73%。m. p. 209-210 oC；[α]D20+233° (c 0.3，丙酮)；元素分析C21H23NO6，計算值(%)：C，65.44；H，6.02；N，3.63。實驗值(%)：C，65.41；H，5.99；N，3.56。IR (KBr): 3417(s)， 2946(w)， 2925(w)， 2884(s)， 1637(s)， 1578(m)， 1493(m)， 1458(m)， 1384(s)，1138(s)， 1280(m)， 1090(s)， 1040(s)， 977(s)， 763(s)， 702(m) cm-1.ESI-MS (acetone): m/z= 386 (M+， 100%).

2結果和討論

2.1IR譜圖與原料 2 的紅外譜圖相比，化合物 3 的紅外譜圖上1637cm-1處出現了新的強的吸收峰，據文獻^[6]，這是希夫堿化合物中C=N的特征吸收峰，此峰的出現暗示了在化合物 3 中的結構中存在C=N雙鍵。原料的譜圖中3292 cm-1處有氮氫鍵的伸縮振動吸收出現，由于在化合物 3 中的結構中不存在N-H鍵，所以在它的紅外譜圖中在此處沒有吸收峰出現。在化合物3的紅外譜圖上，3417cm-1處存在較強的吸收峰，這應該是羥基的特征吸收峰。則2925和2844 cm-1處的吸收峰應分別歸屬于飽和碳氫鍵的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1454 cm-1處同樣出現了苯環骨架振動的吸收峰，1384 cm-1孤立的甲基中碳氫鍵的彎曲振動吸收峰，1130-700 cm-1處也出現了糖苷和苯環取代物的特征峰。

2.2.ESI-MS質譜。從圖中我們看到只有m/z= 386 (M+， 100%)的一族峰，與標題產物吻合。1H NMR和13C NMR譜圖分析見圖2。

圖2 放大的1H-1HCOSY譜圖局部

據本課題組以前報道的碳水化合物相關數據，結合1H-1H COSY譜圖，作者把解析結果列于表1。

表1

化合物3的1H NMR和13C NMR譜圖解析

1H NMR(CDCl3):δ 13.27 (br， 1H)， 8.30 (s， 1H， CH=N)， 7.33-7.22 (m， 7H， aryl)， 6.98 (d， J = 6.8 Hz， 1H， aryl)，

6.86 (br， 1H， aryl)， 5.58 (s， 1H， H-7)， 4.75 (s， 1H， H-1)， 4.32-4.28 (br， 2H， 6H)， 4.20 (br， 1H， 4H)，

4.05(br， 1H， 5H)， 3.85-3.75 (m， 2H， 3H)， 3.50 (S， 3H， OMe) ， 2.55 (br， 1H， 2H) .13C NMR(CDCl3):δ 166.51 (aryl-C)， 161.23 (C=N)， 137.31 (aryl-C)， 132.54 (aryl-C)， 131.63 (aryl-C)，

129.11 (aryl-C)， 128.25 (2C， aryl-C)， 126.25 (2C， aryl-C)，

118.93 (aryl-C)， 118.47 (aryl-C)， 117.23 (aryl-C)， 102.16 (C-7)， 101.96 (C-1)，

75.26 (C-4)， 71.75 (C-6)， 69.40 (C-5)， 67.94 (C-2)， 59.64 (OMe)， 55.44 (C-3).

以價廉易得的D-葡萄糖為起始原料，經6步反應，合成了手性希夫堿甲基3-脫氧-3-(2-羥基芐叉氨基)-4，6-O-芐叉基-(-D-阿卓吡喃糖，其結構經IR、1H NMR、13CNMR、1H-1H COSY和ESI-MS鑒定。

4參考文獻

1(a) G. Pratviel， J. Bernadou， B. Meunier， Angew. Chem. Int. Ed. 1995， 34， 746; (b) M. R. Hansen， L. H. Hurley， Pluramycins. Acc. Chem. Res. 1996， 29， 249

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